一种基于聚乙二醇的硫离子传感器及其制备方法和应用

摘要

一种基于聚乙二醇的硫离子传感器的制备方法及应用，该荧光传感器是以单氨基聚乙二醇、4‑溴‑1,8‑萘酐、叠氮化钠等为原料制备一种在水中高灵敏度、高选择性识别硫离子的荧光传感器。本传感器是利用分子内电荷转移(ICT)的原理来选择性识别硫离子。随着体系中硫离子浓度的逐渐提高，硫离子的还原性会引起传感器中ICT过程的发生，使传感器的荧光逐渐增强，且伴随着吸收强度的相应变化。相比于现有的荧光检测技术，本发明得到的荧光传感器具有优良的水溶性，对硫离子检测灵敏度高、选择性好，且合成路线简单，检测设备和方法简便，适于放大合成和实际生产应用，在分析化学、生命科学、以及环境科学等技术领域有着巨大的应用前景。

权利要求

1.一种基于聚乙二醇的硫离子传感器，其结构式如下：

其中，n为22或44或112；

该传感器的制备方法包括以下步骤：

（1）将一定分子量的单氨基聚乙二醇和4-溴-1,8-萘酐按摩尔比为1：2 50，溶解于无水~乙醇中，置于N2保护和避光的条件下，30~45 min后，继续升温至85℃搅拌回流10~20小时，反应结束后过滤，再除去10 30%的无水乙醇，重结晶析出产物，抽滤得到所需产物，真空干~燥，得聚乙二醇修饰的4-溴-1,8-萘酐；

（2）取步骤（1）合成的聚乙二醇修饰的4-溴-1,8-萘酐和叠氮化钠按摩尔比为1：2 60，~溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，将混合溶液置于避光和N2保护的条件下85℃搅拌10~40 h，反应结束后旋转蒸发除去85 95%的N,N-二甲基甲酰胺，过柱提纯产物，真空干燥，得所需的传~感器。

2.根据权利要求1所述的硫离子传感器，其特征在于：所述步骤（1）中，单氨基聚乙二醇和4-溴-1,8-萘酐按摩尔比为1:15 25。

~

3.根据权利要求1所述的硫离子传感器，其特征在于：所述步骤（2）中，聚乙二醇修饰的

4-溴-1,8-萘酐和叠氮化钠按摩尔比为1：20 30。

~

4.根据权利要求1所述的硫离子传感器，其特征在于：所述步骤（1）中，单氨基聚乙二醇的分子量为1000、2000或5000中任一种。

5.根据权利要求1-4任一权利要求所述的基于聚乙二醇的硫离子传感器在硫离子检测中的应用。

说明书

一种基于聚乙二醇的硫离子传感器及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及分析化学、生命科学以及环境科学等技术领域，具体来说，涉及具有硫离子检测功能的荧光传感器及其制备方法。

背景技术

[0002] 硫离子（S2-）普遍存在于众多环境和生物体内，其在整个生命系统中具有不可替代的作用，然而，高浓度的S2-是一类对生物体，特别是人体有毒害的物质。研究发现，高浓度的S2-会导致人体出现各种不适症状，包括刺激粘膜、无意识和呼吸停顿等不良症状。更为严重的是，在酸性条件下，S2-将进一步质子化变为HS-，从而变得更有毒性和腐蚀性。如：当水中硫化物的浓度超过l毫克／升时，就会使许多种淡水鱼类死亡；饮水中硫酸盐含量较高时，能影响水味，会造成腹泻。近期的一些研究表明，质子化后的HS-会对人体生理过程造成很大影响，包括消化系统、中枢神经系统、和内分泌系统等。

[0003] 目前，已经发展起来的检测硫离子方法很多，如分光光度法，电化学方法，原子吸收光谱法，原子发射光谱法等。然而，大部分的检测方法成本投入较高，检测过程过于复杂。因此，设计一种简单、低成本且高效的检测技术具有相当重要的现实意义和应用前景。近年来，荧光传感器法因其优异的光学性能,灵敏度高、线性响应范围宽等优点受到了越来越多的关注，在化学、医学和环境科学等研究领域显示了极其广阔的应用前景。相对于其它检测手段而言, 荧光传感器检测硫离子方法具有可设计性强、不破坏样品、荧光亮度高、可视化检测，灵敏度高、选择性好等显著特性，进而成为了多个领域中离子检测与识别研究的焦点。

发明内容

[0004] 本发明公开了一种具有硫离子检测功能的荧光传感器及其制备方法和应用，该荧光传感器是以单氨基聚乙二醇、4-溴-1,8-萘酐、叠氮化钠等为原料合成的一种具有硫离子检测功能的水溶性荧光传感器。进一步应用研究表明，该荧光传感器能够直接在水相中实现对硫离子高灵敏度、高选择性的快速检测。

[0005] 本发明的目的是通过下述方式实现的：一种基于聚乙二醇的硫离子传感器，其结构式如下：

[0006] 。

[0007] 一种基于聚乙二醇的硫离子传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0008] （1）将一定分子量的单氨基聚乙二醇和4-溴-1,8-萘酐按摩尔比为1：2 50，优选为~1：15 25，溶解于无水乙醇中，置于N2保护和避光的条件下，30 45 min后，继续升温至85℃~ ~
搅拌回流10 20小时，反应结束后过滤，再除去少部分（10 30%）无水乙醇，重结晶析出产物，~ ~
抽滤得到所需产物，真空干燥，得聚乙二醇修饰的4-溴-1,8-萘酐；

[0009] （2）取步骤（1）合成的聚乙二醇修饰的4-溴-1,8-萘酐和叠氮化钠按摩尔比为1：2~60，优选为1：20~30，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，将混合溶液置于避光和N2保护的条件下
85℃搅拌10 40 h，反应结束后旋转蒸发除去大部分（85 95%）N,N-二甲基甲酰胺，过柱提纯~ ~
产物，真空干燥，得所需的荧光传感器。

[0010] 作为优选，所述步骤（1）中，单氨基聚乙二醇的分子量为1000、2000或5000中任一种。

[0011] 所述的基于聚乙二醇的硫离子传感器在硫离子检测中的应用。根据上述制备方法制备荧光传感器的反应过程如下：

[0012]

[0013] 基于聚乙二醇的硫离子传感器在硫离子检测中的应用。

[0014] 本发明采用将单氨基聚乙二醇修饰的4-溴-1,8-萘酐和叠氮化钠反应来制备所需要的硫离子荧光传感器，该荧光传感器的水溶液在有硫离子存在时，会随着硫离子浓度的增加出现逐渐的荧光增强现象，能达到高灵敏度、高选择性检测的效果。相比于现有的一些检测技术，本发明中的荧光化学传感器成本投入较少，合成路线简单、后处理方便、可直接对水中硫离子实现特异性识别，适合放大生产和实际应用。

附图说明

[0015] 图1为制备的荧光传感器的核磁图。

[0016] 图2为制备的荧光传感器对硫离子的识别示意图。

[0017] 图3为不同硫离子浓度时，荧光传感器的荧光发射光谱变化图（λex = 460 nm），[S2-] = 0 mol/L（a），1.0×10-6 mol/L（b）, 3.0×10-6 mol/L（c）, 5.0×10-6 mol/L（d）, 6.0×10-6 mol/L（e）, 8.0×10-6 mol/L（f），9.0×10-6 mol/L（g）, 1.0×10-5 mol/L（h）, 
2.0×10-5 mol/L（i），4×10-5 mol/L（j），6.0×10-5 mol/L（k），8×10-5 mol/L（l）, 1.0×
10-4 mol/L（m）。

[0018] 图4为荧光传感器随硫离子浓度变化的荧光强度变化值对应的线性拟合直线和该直线所对应的函数图（F0为未加入硫离子的空白组的荧光强度，F为硫离子加入后的荧光强度值，λex = 460 nm，λem = 550 nm）。

[0019] 图5为不同硫离子浓度时，荧光传感器的吸收光谱变化图，[S2-] = 0 mol/L（a），5.0×10-6 mol/L（b）, 1.0×10-5 mol/L（c）, 2.0×10-5 mol/L（d）, 3.0×10-5 mol/L（e）, 
4.0×10-5 mol/L（f），5.0×10-5 mol/L（g），6.0×10-5 mol/L（h）, 7.0×10-5 mol/L（i）, 
8.0×10-5 mol/L（j），1.0×10-4 mol/L（k）。

[0020] 图6为荧光传感器随硫离子浓度变化的吸收强度值对应的线性拟合直线和该直线所对应的函数图（A375和A435分别为荧光传感器在以375 nm和435 nm处的吸收强度值）。

[0021] 图7为各种阴离子对该荧光传感器荧光强度的选择性对比数据图，加入后的阴离子的浓度均为2.0×10-5 mol/L（F0为未加入硫离子的空白组的荧光强度，F为硫离子加入后的荧光强度变化值，λex = 460 nm，λem = 550 nm）。

具体实施方式

[0022] 下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。

[0023] 实施例1：

[0024] 一种具有硫离子检测功能的荧光传感器制备方法，包括以下步骤：

[0025] （1）将分子量为1000的单氨基聚乙二醇和4-溴-1,8-萘酐按摩尔比为1：2，溶解于无水乙醇中，置于N2保护和避光的条件下，30~45 min后，继续升温至85℃搅拌回流20小时，反应结束后过滤，再除去少部分（10 30%）无水乙醇，重结晶析出产物，抽滤得到所需产物，~真空干燥，得聚乙二醇修饰的4-溴-1,8-萘酐；

[0026] （2）取步骤（1）合成的聚乙二醇修饰的4-溴-1,8-萘酐和叠氮化钠按摩尔比为1：5，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，将混合溶液置于避光和N2保护的条件下85℃搅拌40 h，反应结束后旋转蒸发除去大部分（85 95%）N,N-二甲基甲酰胺，过柱提纯产物，真空干燥，得所需~的荧光传感器，即一种基于聚乙二醇的硫离子传感器。

[0027] 实施例2：

[0028] 一种具有硫离子检测功能的荧光传感器制备方法，包括以下步骤：

[0029] （1）将分子量为2000的单氨基聚乙二醇和4-溴-1,8-萘酐按摩尔比为1：8，溶解于无水乙醇中，置于N2保护和避光的条件下，30~45 min后，继续升温至85℃搅拌回流20小时，反应结束后过滤，再除去少部分（10 30%）无水乙醇，重结晶析出产物，抽滤得到所需产物，~真空干燥，得聚乙二醇修饰的4-溴-1,8-萘酐；

[0030] （2）取步骤（1）合成的聚乙二醇修饰的4-溴-1,8-萘酐和叠氮化钠按摩尔比为1：10，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，将混合溶液置于避光和N2保护的条件下85℃搅拌30 h，反应结束后旋转蒸发除去大部分（85 95%）N,N-二甲基甲酰胺，过柱提纯产物，真空干燥，得所~
需的荧光传感器，即一种基于聚乙二醇的硫离子传感器。

[0031] 实施例3：

[0032] 一种具有硫离子检测功能的荧光传感器制备方法，包括以下步骤：

[0033] （1）将分子量为2000的单氨基聚和4-溴-1,8-萘酐乙二醇按摩尔比为1：20，溶解于无水乙醇中，置于N2保护和避光的条件下，30 45 min后，继续升温至85℃搅拌回流20小时，~反应结束后过滤，再除去少部分（10 30%）无水乙醇，重结晶析出产物，抽滤得到所需产物，~
真空干燥，得聚乙二醇修饰的4-溴-1,8-萘酐；

[0034] （2）取步骤（1）合成的聚乙二醇修饰的4-溴-1,8-萘酐和叠氮化钠按摩尔比为1：25，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，将混合溶液置于避光和N2保护的条件下85℃搅拌40 h，反应结束后旋转蒸发除去大部分（85 95%）N,N-二甲基甲酰胺，过柱提纯产物，真空干燥，得所~
需的荧光传感器，即一种基于聚乙二醇的硫离子传感器。

[0035] 实施例4：

[0036] 一种具有硫离子检测功能的荧光传感器制备方法，包括以下步骤：

[0037] （1）将分子量为5000的单氨基聚乙二醇和4-溴-1,8-萘酐按摩尔比为1：35，溶解于无水乙醇中，置于N2保护和避光的条件下，30 45 min后，继续升温至85℃搅拌回流20小时，~反应结束后过滤，再除去少部分（10 30%）无水乙醇，重结晶析出产物，抽滤得到所需产物，~
真空干燥，得聚乙二醇修饰的4-溴-1,8-萘酐；

[0038] （2）取步骤（1）合成的聚乙二醇修饰的4-溴-1,8-萘酐和叠氮化钠按摩尔比为1：50，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，将混合溶液置于避光和N2保护的条件下85℃搅拌40 h，反应结束后旋转蒸发除去大部分（85 95%）N,N-二甲基甲酰胺，过柱提纯产物，真空干燥，得所~
需的荧光传感器，即一种基于聚乙二醇的硫离子传感器。

[0039] 实施例5：

[0040] 一种具有硫离子检测功能的荧光传感器制备方法，包括以下步骤：

[0041] （1）将分子量为5000的单氨基聚乙二醇和4-溴-1,8-萘酐按摩尔比为1：50，溶解于无水乙醇中，置于N2保护和避光的条件下，30~45 min后，继续升温至85℃搅拌回流20小时，反应结束后过滤，再除去少部分（10 30%）无水乙醇，重结晶析出产物，抽滤得到所需产物，~真空干燥，得聚乙二醇修饰的4-溴-1,8-萘酐；

[0042] （2）取步骤（1）合成的聚乙二醇修饰的4-溴-1,8-萘酐和叠氮化钠按摩尔比为1：60，溶解于N,N-二甲基甲酰胺，将混合溶液置于避光和N2保护的条件下85℃搅拌30 h，反应结束后旋转蒸发除去大部分（85 95%）N,N-二甲基甲酰胺，过柱提纯产物，真空干燥，得所需~
的荧光传感器，即一种基于聚乙二醇的硫离子传感器。

[0043] 实施例6：硫阴离子的检测实验。

[0044] （1）取取13个5 mL样品瓶，分别加入实施例3中所得的荧光传感器溶液3 mL，然后分别将浓度为[S2-] = 0 mol/L（a），1.0×10-6 mol/L（b）, 3.0×10-6 mol/L（c）, 5.0×10-6 mol/L（d）, 6.0×10-6 mol/L（e）, 8.0×10-6 mol/L（f），9.0×10-6 mol/L（g）, 1.0×10-5 mol/L（h）, 2.0×10-5 mol/L（i），4×10-5 mol/L（j），6.0×10-5 mol/L（k），8×10-5 mol/L（l）, 1.0×10-4 mol/L（m）的3 µL硫化钠溶液加入13个样品瓶中，常温下搅拌5分钟后，以460 nm为激发波长，分别测定这些样品的荧光强度，得13个样品的荧光发射光谱变化图，见图3。测定结果表明：该荧光传感器的荧光强度随着硫离子浓度的逐渐增加而逐步上升，且硫离子浓度>0.1 µmol/L时荧光传感器的荧光强度明显上升。根据图3的荧光强度变化值可作出对应的拟合后的比较理想的函数直线图和该直线所对应的函数图（y=bx，b=0.28996，R2=0.99344），见图4。

[0045] （2）取11个5 mL样品瓶，分别加入实施例3中所得的荧光传感器溶液3 mL，然后分2- -6 -5 -5 
别将浓度为[S ] = 0 mol/L（a），5.0×10  mol/L（b）, 1.0×10  mol/L（c）, 2.0×10mol/L（d）, 3.0×10-5 mol/L（e）, 4.0×10-5 mol/L（f），5.0×10-5 mol/L（g），6.0×10-5 mol/L（h）, 7.0×10-5 mol/L（i）, 8.0×10-5 mol/L（j），1.0×10-4 mol/L（k）的3 µL硫化钠溶液加入11个样品瓶中，常温下搅拌5分钟后，分别测定这些样品的吸收强度，得11个样品的吸收光谱变化图，见图5。测定结果表明：该荧光传感器的在435nm处吸收强度随着硫离子浓度的逐渐增加而逐步增强，而在375nm处吸收强度随着硫离子浓度的逐渐增加而逐步减弱，且硫离子浓度>0.15 µmol/L时荧光传感器的吸收强度有明显变化。根据图5的吸收强度比率变化值可作出对应的拟合后的比较理想的函数直线图和该直线所对应的函数图（y=a+bx，a=0.06852，b=0.01957，R2=0.99842），见图6。

[0046] （3）取11个5 mL样品瓶，分别装入实施例3中所得的荧光传感器溶液3 mL，然后分-5  2- - - - - 2- 2- - - - 2-别将浓度为2.0×10 mol/L的SO4 、Cl、HPO4、F、NO3、S 、CO3 、HCO3 、ClO4 、Br和S2O3 各取3 µL加入11个样品瓶中，然后分别测定11个样品在460nm波长激发，550nm波长发射处的荧光发射强度，结果见图7。测定结果表明：除了硫离子外，其它上述各种阴离子对所制备的荧光传感器的荧光强度没有明显影响。

[0047] 实施例7：自来水中硫离子检测实验。

[0048]  取6个5mL样品瓶，往样品瓶中装入自来水3 mL，再分别装入浓度为[S2-] =0 mol/L, 5.0×10-6 mol/L，1.0×10-5 mol/L，2.0×10-5 mol/L, 3.0×10-5 mol/L，4×10-5 mol/L的3 µL硫化钠溶液，再取实施例1中所得的荧光传感器溶液30 μL加入上述6个样品瓶，然后测定6个样品在460 nm波长激发，550 nm波长发射处的荧光发射强度，结果见图7。然后将550 nm处的荧光强度代入实例6中的荧光强度拟合直线图，求出该荧光传感器检测到的硫离子浓度，再与标准浓度对比。测定结果表明：该荧光传感器具有较强的实际检测能力，能够对硫离子进行精确检测，见表1（恢复比计算：F1为加入的硫离子的标准浓度，F2为该荧光传感器检测到的硫离子的实际浓度，λex = 460 nm，λem = 550 nm）。

[0049]

[0050] 上述实施例用来解释说明本发明，而非对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明所做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。