一种废润滑油生产高档润滑油产品的组合再生方法

摘要

本发明涉及一种废润滑油生产高档润滑油产品的组合再生方法，包括以下步骤：(1)将废润滑油通过减压蒸馏把废润滑油中>500℃的馏分切除掉，得到

权利要求

1.一种废润滑油生产高档润滑油产品的组合再生方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将废润滑油通过减压蒸馏把废润滑油中>500℃的馏分切除掉，得到<500℃馏分；

(2)将<500℃馏分在第一催化剂的作用下进行加氢反应，加氢反应得到的产物通过冷高分进行气液分离，分离的气体作为第一循环氢，用于加氢反应，液体进入冷低分进行气液分离，分离得到的液体进入常压分馏塔进行分流，在常压分馏塔顶部得到石脑油，常压分馏塔中部得到为柴油；所述的第一催化剂为高活性负载型双金属催化剂，添加量40～1000μg·g-1，所述高活性负载型催化剂为Mo-W/γ-Al2O3或Mo-Ni/γ-Al2O3，催化剂中NiO>3w％，MoO3>20w％，WO3>25w％；

(3)常压分馏塔底部的产物在第二催化剂的作用下进行第一次异构降凝反应，异构降凝反应的产物通过冷高分进行气液分离，分离得到的气体为第二循环氢，分离得到的液体通过冷低分进行气液分离，分离得到的液体进行闪蒸得到轻油和润滑油；所述的第二催化-1剂为分子筛为载体的Pt-Pd催化剂，添加量为20～200μg·g ，Pt负载量为催化剂的0.15～

0.5w％，Pd负载量为催化剂的0.3～0.4w％，所述载体为ZSM-5分子筛。

2.根据权利要求1所述的一种废润滑油生产高档润滑油产品的组合再生方法，其特征在于：所述的加氢反应的条件为：反应压力15～20MPa，反应温度330～370℃，总进料体积空速0.5～1.5h-1，氢/油体积比为600～1200。

3.根据权利要求1所述的一种废润滑油生产高档润滑油产品的组合再生方法，其特征在于：所述的异构降凝反应的条件为：反应压力8～12MPa，反应温度280～360℃,氢油比600～1200:1，体积空速0.8～2.0h-1。

说明书

一种废润滑油生产高档润滑油产品的组合再生方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种废润滑油生产高档润滑油产品的组合再生方法，属于石油加工工艺中的油品改质工艺过程。

背景技术

[0002] 随着经济的发展和机械、车辆的增多，润滑油的应用日益广泛。润滑油在机械传动及发动机润滑过程中会发生变质，如在冷却、传动、热处理等装置上的润滑油使用一段时间后，润滑及其性能指标降低到一定程度就必须换油，润滑油更换产生大量的废液压油、齿轮油以及洗涤机件的污秽油等。这些废润滑油常被作为废物直接倒掉或当成燃料烧掉，这在能源匮乏和环境污染日益严重的今天，不仅造成了资源的极大浪费，而且加剧了环境污染。由于废润滑油中还含有大量的、很有价值的润滑油基础油，因此废润滑油回收再生利用，既有利于节约资源，变废为宝，使石油资源得到充分利用，还可以防止环境污染，有很可观的经济效益和社会效益。目前，国内废润滑油的再生工艺主要包括蒸馏-酸洗-白土精制工艺、沉降-酸洗-白土精制工艺、沉降-蒸馏-酸洗-钙土精制工艺、白土高温接触无酸再生工艺、蒸馏-乙醇抽提-白土精制工艺、蒸馏-糠醛精制-白土精制工艺、沉降-絮凝-白土精制工艺等8类，不同工艺技术路线均有其优势与不足；国外废润滑油再生工艺朝着加氢精制技术方向发展的趋势，而我国废润滑油再生工艺仍处于相对落后状态，传统的工艺技术路线还占据着主导地位。

[0003] 例如申请号为201310207519.2的中国发明专利“一种废润滑油再生方法”，公开了一种废润滑油再生方法，主要包括以下步骤：把废润滑油放入沉降罐进行简单分离；取上层含油混合物，加入调和罐，加热絮凝；将絮凝后的混合物转入常压蒸馏塔蒸馏，经过闪蒸塔、减压蒸发器进行蒸馏，再进入精馏塔进行精馏；将精馏出来的润滑油用白土处理，过滤，即得基础油。但是此专利的不足在于，需要加入大量的白土和加氢精制；会产生酸渣、二氧化硫等“二次污染”物质，污染环境，处理起来麻烦；导致投资成本高，而且再生出的润滑油产量低。

发明内容

[0004] 本发明提供了一种一种废润滑油生产高档润滑油产品的组合再生方法，解决了现有废润滑油处理方法复杂、成本高、生成的产品性能不高等问题。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

[0006] 一种废润滑油生产高档润滑油产品的组合再生方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将废润滑油通过减压蒸馏把废润滑油中>500℃的馏分切除掉，得到<500℃馏分；

[0008] (2)将<500℃馏分在催化剂的作用下进行加氢反应，加氢反应得到的产物通过冷高分进行气液分离，分离的气体作为第一循环氢，用于加氢反应，液体进入冷低分进行气液分离，分离得到的液体进入常压分馏塔进行分流，在常压分馏塔顶部得到石脑油，常压分馏塔中部得到为柴油；

[0009] (3)常压分馏塔底部的产物在第二催化剂的作用下进行第一次异构降凝反应，异构降凝反应的产物通过冷高分进行气液分离，分离得到的气体为第二循环氢，分离得到的液体通过冷低分进行气液分离，分离得到的液体进行闪蒸得到轻油和润滑油。

[0010] 进一步，本发明的一种优选方案：所述的加氢反应的条件为：反应压力15～20MPa，反应温度330～370℃，总进料体积空速0.5～1.5h-1，氢/油体积比比为600～1200。

[0011] 进一步，本发明的一种优选方案：所述的第一催化剂为高活性负载型双金属催化-1剂，添加量40～1000μg·g 所述高活性负载型催化剂为Mo-W/γ-Al2O3或Mo-Ni/γ-Al2O3，催化剂中NiO>3w％，MoO3>20w％，WO3>25w％。

[0012] 进一步，本发明的一种优选方案：所述的异构降凝反应的条件为：反应压力8～12MPa，反应温度280～360℃,氢油比600～1200:1，体积空速0.8～2.0h-1。

[0013] 进一步，本发明的一种优选方案：所述的第二催化剂为分子筛为载体的Pt-Pd催化剂，添加量为20～200μg·g-1，Pt负载量为催化剂的0.15～0.5w％，Pd负载量为催化剂的0.3～0.4w％，所述载体为ZSM-5分子筛。

[0014] 本发明的有益效果：

[0015] (1)本工艺的处理对象为劣质废润滑油原料，与润滑油基础油相比，具有金属含量高，残炭值高，不溶物多，极性添加物残留多的特点，相比一般废气润滑油处理起来更难，本发明采用高活性负载型双金属催化剂，所述高活性负载型催化剂主要为Mo-W/γ-Al2O3或Mo-Ni/γ-Al2O3，采用高活性双功能异构化催化剂，所述高活性双功能异构化催化剂主要是以分子筛为载体的Pt-Pd催化剂，催化活性高，生产出符合III类润滑油质量标准的高档润滑油产品，并副产物为优质石脑油和国V柴油，

[0016] 本发明的工艺不易生焦，同时减少了尾渣的外排量，其馏分油收率高达99％以上，产品性质好，附加值高，因此具有极大的推广应用前景。

附图说明

[0017] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0018] 图1为本发明的组合再生方法的流程图。

具体实施方式

[0019] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0020] 本发明所采用的高活性负载型双金属催化剂的制备方法：

[0021] Mo-W/γ-Al2O3：将γ-Al2O3(比表面积≥180m2/g,孔容为0.50-0.60ml/g)，在120℃烘箱中干燥1h，过筛以20～40目的为载体；

[0022] 将30g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)溶解到30ml水中，得到钼酸铵水溶液，将16g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶解到35ml水中得到硝酸镍水溶液；

[0023] 将硝酸镍水溶液和钼酸铵水溶液混合，然后加入54gγ-Al2O3，浸渍2h后于120℃烘干，然后在马弗炉中于550℃焙烧4h，即得Mo-W/γ-Al2O3。催化剂中NiO为3.6w％，MoO3为23.2w％。其它含量的催化剂可以参照以上方法制备，不在叙述。

[0024] Mo-Ni/γ-Al2O3：

[0025] Mo-W/γ-Al2O3：将γ-Al2O3(比表面积≥180m2/g,孔容为0.50-0.60ml/g)，在120℃烘箱中干燥1h，过筛以20～40目的为载体；

[0026] 将30g偏钨酸铵(H28N6O41W12)溶解到30ml水中，得到偏钨酸铵水溶液；

[0027] 将30g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)溶解到30ml水中，得到钼酸铵水溶液，[0028] 将偏钨酸铵水溶液和钼酸铵水溶液混合，然后加入40gγ-Al2O3，浸渍2h后于120℃烘干，然后在马弗炉中于550℃焙烧4h，即得Mo-W/γ-Al2O3。催化剂中WO3为26.8w％，MoO3为24.2w％。其它含量的催化剂可以参照以上方法制备，不在叙述。

[0029] 本发明所用的Pt-Pd催化剂的制备方法：

[0030] 以ZSM-5分子筛为载体，取适量的含Pt、Pd溶液，采用等体积浸渍法浸渍载体，浸渍过后常温下放置12h，然后在110℃下干燥6h，500℃焙烧6h，最终得Pt-Pd/Al2O3催化剂，其中催化剂上Pt、Pd质量分数为可通过含Pt、Pd溶液中金属量调整。

[0031] 具体如下：采用50ml Pt 0.3g/100ml和Pd 0.8g/100ml的水溶液浸渍100gZSM-5分子筛，浸渍过后常温下放置12h，然后在110℃下干燥6h，500℃焙烧6h，最终得Pt-Pd催化剂，其中Pt的负载量0.15w％，Pd负载量为催化剂的0.4w％。采用的γ-Al2O3的比表面积≥180m2/g,孔容为0.50-0.60ml/g。

[0032] 本发明中的Pt离子溶液采用氯铂酸为原料，Pd离子溶液采用硝酸钯为原料。

[0033] 如图1所示，一种废润滑油生产高档润滑油产品的组合再生方法，包括以下步骤：

[0034] (1)将废润滑油通过减压蒸馏把废润滑油中>500℃的馏分切除掉，得到<500℃馏分

[0035] (2)原料罐内的<500℃馏分在原料泵的作用下进入加热炉，补充氢和来自于循环氢压缩机的循环氢混合后进入加热炉加热，再进入加氢反应器顶部，在催化剂的作用下进行加氢反应，加氢反应得到的产物通过冷高分进行气液分离，分离的气体作为第一循环氢，用于加氢反应，液体进入冷低分进行气液分离，冷低分顶部不凝气进入管网，冷低分底部分离得到的液体进入常压分馏塔进行分流，在常压分馏塔顶部得到石脑油，常压分馏塔中部得到为柴油，加氢反应的条件为：反应压力15～20MPa，反应温度330～370℃，总进料体积空速0.5～1.5h-1，氢/油体积比比为600～1200，第一催化剂为上面所制备的Mo-W/γ-Al2O3，加入量添加量40～1000μg第一催化剂/g<500℃馏分；

[0036] (2)常压分馏塔底部的产物与补充氢和来自循环氢压缩机的循环氢混合后，经加热炉进入异构降凝反应器，在第二催化剂的作用下进行次异构降凝反应，异构降凝反应的产物通过冷高分进行气液分离，分离得到的气体为第二循环氢，分离得到的液体通过冷低分进行气液分离，冷低分顶部不凝气进入管网，冷低分底部物料进入闪蒸塔进行闪蒸得到轻油和润滑油，异构降凝反应的条件为：反应压力8～12MPa，反应温度280～360℃,氢油比600～1200:1，体积空速0.8～2.0h-1，第二催化剂采用上述方法所制备的催化剂，加入量为
20～200μg第二催化剂/g<500℃馏分。

[0037] 实施例1

[0038] 按照上述工艺，结合具体的废润滑油，进行反应，具体条件如下：加氢精制反应温度340℃，反应压力18.0MPa，氢油比1000:1，新鲜原料空速1.0h-1，第一催化剂为Mo-W/γ-Al2O3，催化剂中NiO为3.6w％，MoO3为23.2w％，催化剂的加入量为500μg第一催化剂/g<500℃馏分；

[0039] 异构降凝反应：温度300℃，反应压力12MPa，氢油比800:1，进料空速2.0h-1，第二催化剂中Pt的负载量0.15w％，Pd负载量为催化剂的0.4w％，添加量为50μg第二催化剂/g<500℃馏分，具体数据如下：

[0040] (1)废润滑油原料性质(占总进料)

[0041]项目 废润滑油原料
密度(20℃)，g·cm-3 0.8618
2 -1
运动粘度(40℃)，mm·s 27.5
运动粘度(100℃)，mm2·s-1 4.2
S含量，μg·g-1 362.4
N含量，μg·g-1 230.6
C含量，w％ 85.86
H含量，w％ 13.77
凝点，℃  
闪点，℃ 182.0
残炭，w％ 0.032
灰分，w％ 0.02
金属含量，μg·g-1  

[0042]Ni 0.20
V 0.014
Fe 4.58
Ca 5.44
Na 0.37
Mo 1.13
烃族组成，w％  
链烷烃 32.4
一环烷烃 15.4
二环烷烃 17.4
三环烷烃 12.0
四环烷烃 9.0
五环烷烃 5.0
六环烷烃 1.1
总环烷烃 59.9
烷基苯 1.3
环烷基苯 1.5
二环烷基苯 1.4
总单环芳烃 4.2
萘类 0.5
苊类+二苯并呋喃 0.6
芴类 0.6
总双环芳烃 1.7
菲类 0.3
环烷菲类 0.2
总三环芳烃 0.5
芘类 0.1
屈类 0.1

[0043]总四环芳烃 0.2
苝类 0.1
二苯并蒽 0
总五环芳烃 0.1
苯并噻吩 0.3
二苯并噻吩 0.2
萘苯并噻吩 0
总噻吩 0.5
未鉴定芳烃 0.5
总芳烃 7.7
胶质 0

[0044] (2)物料衡算结果

[0045]

[0046] (3)产品性质

[0047]分析项目 <360℃产品
密度(20℃)，g·cm-3 0.8486
粘度(20℃)，mm2·s-1 9.3
粘度(50℃)，mm2·s-1 3.8
凝点，℃ -32.0
酸度，mgKOH/100ml 5.4
C，w％ 85.45
H，w％ 13.90
S，μg·g-1 4.5
N，μg·g-1 0.2
碱性氮，μg·g-1 <0.1
闪点(闭口)，℃ 92

[0048]项目 润滑油产品
-3
密度(20℃)，g·cm 0.8550
运动粘度(40℃)，mm2·s-1 30.1
运动粘度(100℃)，mm2·s-1 5.1
S含量，，μg·g-1 9.3
N含量，，μg·g-1 0.4
C含量，w％ 85.72
H含量，w％ 14.20
凝点，℃ -50.0
闪点(开口)，℃ 192
残炭，w％ 0
金属含量，μg·g-1  
Ni 0
V 0
Fe 0
Ca 0

[0049]Na 0
Mo 0
烃族组成，w％  
链烷烃 33.8
一环烷烃 17.3
二环烷烃 19.3
三环烷烃 12.7
四环烷烃 8.9
五环烷烃 5.1
六环烷烃 1.1
总环烷烃 64.4
烷基苯 0.4
环烷基苯 0.1
二环烷基苯 0.1
总单环芳烃 0.6
萘类 0.2
苊类+二苯并呋喃 0.2
芴类 0.3
总双环芳烃 0.7
菲类 0.1
环烷菲类 0.1
总三环芳烃 0.2
芘类 0
屈类 0
总四环芳烃 0
苝类 0
二苯并蒽 0
总五环芳烃 0

[0050]苯并噻吩 0.1
二苯并噻吩 0.1
萘苯并噻吩 0
总噻吩 0.2
未鉴定芳烃 0.1
总芳烃 1.8
胶质 0

[0051] 实施例2

[0052] 按照上述工艺，结合具体的废润滑油，进行反应，具体条件如下：加氢精制反应温-1度360℃，反应压力15.0MPa，氢油比600:1，新鲜原料空速0.5h ，第一催化剂为Mo-W/γ-Al2O3，催化剂中WO3为26.8w％，MoO3为24.2w％,，催化剂的加入量为1000μg第一催化剂/g<
500℃馏分；

[0053] 异构降凝反应：温度340℃，反应压力8MPa，氢油比1000:1，进料空速0.8h-1，第二催化剂中Pt的负载量0.4w％，Pd负载量为催化剂的0.3w％，添加量为100μg第二催化剂/g<500℃馏分，具体数据如下：

[0054] 表1 废润滑油<500℃馏分原料性质

[0055]项目 <500℃馏分
密度(20℃)，g·cm-3 0.8444
运动粘度(40℃)，mm2·s-1 18.23
运动粘度(100℃)，mm2·s-1 3.47
S含量，μg·g-1 650.9
N含量，μg·g-1 489.1
C含量，w％ 86.02
H含量，w％ 13.76
H/C原子比 1.92
凝点，℃ -25.0
闪点(开口)，℃ 164

[0056]残炭，w％ 0.026
灰分，w％ 0.009
金属含量，μg·g-1  
Ni 0.10
V 0.0035
Fe 0.66
Ca 1.44
Na 0.50
Mo 0.60
烃族组成，w％  
链烷烃 45.6
环烷烃 48.7
一环/二环/三环 26.2/14.5/5.5
四环/五环/六环 2.3/0.2/0
芳烃 4.8
单环/双环/三环 2.8/1.3/0.4
四环/五环/六环 0.1/0/0
总噻吩/未鉴定 0.1/0.1
胶质 0.9

[0057] 物料衡算(占新鲜料)

[0058] 表2 总的物料衡算

[0059]

[0060]

[0061] 产品性质

[0062] 表3 石脑油馏分(IBP～180℃)性质分析

[0063]

[0064] 表4 柴油馏分(180～380℃)性质分析

[0065]

[0066]

[0067] 表5 润滑油馏分性质

[0068]项目 380～450℃馏分 >450℃馏分
含量，w％ 85.1 14.9
-3
密度(20℃)，g·cm 0.8363 0.8380
运动粘度(40℃)，mm2·s-1 19.78 35.84
运动粘度(100℃)，mm2·s-1 4.02 6.15
粘度指数 99 119
-1
S含量，μg·g 1.47 1.98
N含量，μg·g-1 0.22 0.35
C含量，w％ 85.41 85.61
H含量，w％ 14.58 14.38
凝点，℃ <-35.0 -26.0
闪点(开口)，℃ 206.0 258.0
残炭，w％ 0.011 0.016
灰分，w％ 0.0039 0.0056
金属含量，μg·g-1    
Ni 未检出 未检出
V 未检出 未检出
Fe 0.13 0.45
Ca 0.59 0.65

[0069]Na 0.42 1.33
Mo 未检出 未检出
烃族组成，％    
链烷烃 47.1 47.0
环烷烃 52.3 52.6
一环/二环/三环 26.9/16.2/5.5 27.5/16.7/5.1
四环/五环/六环 2.1/1.1/0.5 1.9/1.0/0.4
芳烃 0.6 0.4
单环/双环/三环 0.2/0.3/- 0.3/-
四环/五环 - -
总噻吩/未鉴定 -/0.1 -/0.1
胶质 - -

[0070] 由实施例1和2可知，本发明所制备润滑油为符合III类润滑油质量标准的高档润滑油产品，馏分油收率高达99％以上，产品性质好，附加值高。

[0071] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。