井筒内壁防腐蚀方法

摘要

本发明提供一种井筒内壁防腐蚀方法，包括向井筒内壁加入固含量为10～50％、温度为30～90℃的硅锆复合液，在井筒内壁形成沉淀膜；然后，向沉淀膜中加入1～10％含氟表面活性剂和/或有机硅表面活性剂的原油，在沉淀膜的基础上形成吸附油膜。利用本发明提供的井筒内壁防腐蚀方法，能够增强井筒内壁的耐蚀性，延长其使用寿命。

权利要求

1.一种井筒内壁防腐蚀方法，包括：向井筒内壁加入固含量为10～50％、温度为30～90℃的硅锆复合液，在所述井筒内壁形成沉淀膜；

向所述沉淀膜中加入含有1～10％含氟表面活性剂和/或有机硅表面活性剂的原油，在所述沉淀膜的基础上形成吸附油膜；以及，所述硅锆复合液的制备方法包括：将硅氧烷溶于醋酸后，加热至20～80℃水解1～6小时，冷却陈化形成硅烷液；

向所述硅烷液内加入氟锆酸铵复合液，调整PH值至5～6后形成所述硅锆复合液。

2.如权利要求1所述的井筒内壁防腐蚀方法，其中，将所述氟锆酸铵溶于水中，依次加入钼酸钠、硼酸、柠檬酸和二乙醇胺，并将PH值调至4～5，形成所述氟锆酸铵复合液。

3.如权利要求1所述的井筒内壁防腐蚀方法，其中，所述硅氧烷为乙烯基硅氧烷或环氧基硅氧烷。

4.如权利要求1所述的井筒内壁防腐蚀方法，其中，所述硅氧烷在醋酸中的水解温度为40～70℃。

5.如权利要求4所述的井筒内壁防腐蚀方法，其中，所述硅氧烷在醋酸中的水解温度为60℃。

6.如权利要求5所述的井筒内壁防腐蚀方法，其中，所述硅氧烷在醋酸中的水解时间为2小时。

7.如权利要求1所述的井筒内壁防腐蚀方法，其中，所述硅锆复合液的固含量为20～40％、温度为40～70℃。

8.如权利要求7所述的井筒内壁防腐蚀方法，其中，所述硅锆复合液的固含量为30％、温度为60℃。

9.如权利要求1所述的井筒内壁防腐蚀方法，其中，所述含氟表面活性剂为含氟聚醚类基表面活性剂；

所述有机硅表面活性剂为三硅氧烷类聚醚基表面活性剂；

向所述沉淀膜加入含有5％有机硅表面活性剂的原油，在所述沉淀膜的基础上形成吸附油膜。

说明书

井筒内壁防腐蚀方法

技术领域

[0001] 本发明涉及金属材料防腐蚀技术领域，更为具体地，涉及一种井筒内壁防腐蚀方法。

背景技术

[0002] 在油田的开发生产中，油井腐蚀一直是油田正常开采面临的一个重大问题。随着油田开采的持续进行，井下油层压力减小，油井产量降低，此时需向地下油层注水、注气来增压驱油增产。但是，注水增产措施会导致原油含水量大增，使得大部分油田进入高含水期，而油井采出液的水中含有Ca2+、Mg2+、CO2、Cl-、HCO3-、H2S、硫酸盐还原菌等腐蚀介质，常常会使油井井下工具设备腐蚀(例如，泵漏、管漏、杆管断脱以及采油泵卡住等)，给生产带来极大危害并造成较大的经济损失。

[0003] 另外，经过多年的注水开发，油藏开发进入中高含水期，剩余油主要分布在储集体顶部和一些连通性差的封隔空间中，注水开发难以继续提高采收率，而注气可以利用气液密度差来达到重力分异驱替高部位剩余油的目的，实现油田稳产增产。但是油田氮气(氮气含量95～98％，氧含量2～5％)气水混注后，会使大约40％井筒腐蚀结垢，导致机抽管柱发生故障，油管腐蚀严重，影响油田开发。

[0004] 目前，防治氧气、高矿化度盐水对油田管道及设备的腐蚀，主要采用更换机抽管柱和加注缓蚀剂的方法，单更换机抽管柱费用高，而加注缓蚀剂费用低，成为主要抑制腐蚀的方式。目前常用的油气井缓蚀剂多为有机胺、酰胺、咪唑啉、松香胺、杂环化合物和有机硫类等，其机理是分子结构中含N、O、P、S，巯基、羧基、氟、硅等有机化合物，其中以咪唑啉类用量最大。咪唑啉分子结构中含有氮五元杂环，它可以在金属表面形成单分子吸附膜，达到缓蚀的目的。例如，公开号为CN1277240A的中国专利申请提供的咪唑啉含硫衍生物、公开号为CN101699268B的中国专利提供的以羧酸盐型咪唑啉磷酸酯和松香基咪唑啉化合物、公告号为CN102321463A的中国专利提供的含硫双咪唑啉季铵盐，公告号为CN102162101A的中国专利提供的双环咪唑啉季铵盐等。上述专利申请中公开的缓蚀剂均比较单一，防腐蚀效果维持的时间短，成本高。

发明内容

[0005] 鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种井筒内壁防腐蚀方法，以解决现有采油井筒防腐蚀效果差、维持时间短、成本高等问题。

[0006] 本发明提供的井筒内壁防腐蚀方法，包括：

[0007] 向井筒内壁加入固含量为10～50％、温度为30～90℃的硅锆复合液，在井筒内壁形成沉淀膜；

[0008] 向沉淀膜中加入含有1～10％含氟表面活性剂和/或有机硅表面活性剂的原油，在沉淀膜的基础上形成吸附油膜。

[0009] 其中，硅锆复合液的制备方法包括：将硅氧烷溶于醋酸后，加热至20～80℃水解1～6小时，冷却陈化形成硅烷液；向硅烷液内加入氟锆酸铵复合液，调整PH值至5～6后形成硅锆复合液。

[0010] 其中，将氟锆酸铵溶于水中，依次加入钼酸钠、硼酸、柠檬酸和二乙醇胺，并将PH值调至4～5，形成氟锆酸铵复合液。

[0011] 其中，硅氧烷为乙烯基硅氧烷或环氧基硅氧烷。

[0012] 其中，硅氧烷在醋酸中的水解温度为40～70℃。

[0013] 其中，硅氧烷在醋酸中的水解温度为60℃。

[0014] 其中，硅氧烷在醋酸中的水解时间为2小时。

[0015] 其中，硅锆复合液的固含量为20～40％、温度为40～70℃。

[0016] 其中，硅锆复合液的固含量为30％、温度为60℃。

[0017] 其中，含氟表面活性剂为含氟聚醚类基表面活性剂；有机硅表面活性剂为三硅氧烷类聚醚基表面活性剂；向沉淀膜加入含有5％有机硅表面活性剂的原油，在沉淀膜的基础上形成吸附油膜。

[0018] 从上面的技术方案可知，本发明的井筒内壁防腐蚀方法，通过向井筒内壁加入硅锆复合液，在井筒内壁形成沉淀膜，缓解井筒内壁的腐蚀；并通过再次向沉淀膜中加入含氟表面活性剂和/或有机硅表面活性剂的原油，在沉淀膜的基础上形成吸附油膜，增强井筒的防腐蚀强度，延长井筒的使用寿命。

[0019] 为了实现上述以及相关目的，本发明的一个或多个方面包括后面将详细说明并在权利要求中特别指出的特征。下面的说明以及附图详细说明了本发明的某些示例性方面。然而，这些方面指示的仅仅是可使用本发明的原理的各种方式中的一些方式。此外，本发明旨在包括所有这些方面以及它们的等同物。

附图说明

[0020] 通过参考以下结合附图的说明及权利要求书的内容，并且随着对本发明的更全面理解，本发明的其它目的及结果将更加明白及易于理解。在附图中：

[0021] 图1示出了根据本发明实施例的井筒内壁防腐蚀方法的流程示意图。

具体实施方式

[0022] 针对目前缓蚀剂比较单一，防腐蚀效果维持的时间短，成本高等问题，本发明通过向采油井筒内壁加入硅锆复合液，在采油井筒内壁形成沉淀膜；然后，向沉淀膜中加入含氟表面活性剂和/或有机硅表面活性剂的原油，在沉淀膜的基础上形成吸附油膜，增强采油井筒内壁的耐蚀性，延长采油井筒的使用寿命。

[0023] 以下将结合附图对本发明的具体实施例进行详细描述。

[0024] 图1示出了根据本发明实施例的井筒内壁防腐蚀方法的流程。

[0025] 如图1所示，本发明提供的井筒内壁防腐蚀方法包括如下步骤：

[0026] S110：向采油井筒内壁加入固含量为10～50％、温度为30～90℃的硅锆复合液，在采油井筒内壁形成沉淀膜。

[0027] 其中，硅锆复合液的制备方法包括：首先，将硅氧烷溶于醋酸后，加热至20～80℃水解1～6小时，冷却陈化形成硅烷液；然后，向硅烷液内加入氟锆酸铵复合液，调整PH值后形成硅锆复合液。

[0028] 具体地，第一步，将硅氧烷溶于乙醇后加入纯水中，然后向其加入醋酸调整溶液的pH值至4～5，加热至50～60℃水解2小时，并在水解收冷却至室温，陈化24小时获取硅烷液。第二步，将一定量的氟锆酸铵溶于纯水中，然后依次加入钼酸钠、硼酸、柠檬酸和二乙醇胺，并调整溶液的pH值至4～5，获取配好的氟锆酸铵复合液。第三步，将配好的氟锆酸铵复合液加入硅烷液内，并调整混合溶液的调pH值至5～6，搅拌1小时后即可使用。

[0029] 其中，在本发明提供的井筒内壁防腐蚀方法中，通过向硅烷液内加入氟锆酸铵复合液，调整PH值至5～6后形成的硅锆复合液，与目前市场上的硅锆液不同，现有的硅锆液通常呈强酸性，使用时需使用强碱液调整其pH值至5～6才能使用，本发明中制备的硅锆复合液则可以直接使用。

[0030] 需要说明的是，硅氧烷在醋酸中的水解温度可以为40～70℃。优选地，硅氧烷在醋酸中的水解温度为60℃，水解时间为2小时；另外，本发明中涉及的硅氧烷可以为乙烯基硅氧烷或者环氧基硅氧烷。

[0031] 根据上述方法将硅锆复合液配好后，将复配好的固含量为10～50％的硅锆复合液加热至30～90℃，泵送至采油井筒内，在采油井筒内壁形成沉淀膜，并在保温1小时后返排。

[0032] 在发明的一个优选实施方式中，泵送至采油井筒内的硅锆复合液的固含量为20～40％、温度为40～70℃。其中，优选地硅锆复合液的固含量为30％、温度为60℃。

[0033] S120：向沉淀膜中加入含有1～10％含氟表面活性剂和/或有机硅表面活性剂的原油，在沉淀膜的基础上形成吸附油膜。

[0034] 在油井井筒内壁加入硅锆复合液形成沉淀膜后，在沉淀膜内加入含氟和/或有机硅表面活性剂1～10％的原油，以改变钢材表面润湿性(由亲水性转为亲油性)，从而在采油井筒内壁形成一层吸附油膜，使井筒内壁在注气注水封井的过程中，井筒内壁钢材的腐蚀速率小于0.076mm/a。

[0035] 需要说明的是，在本发明提供的井筒内壁防腐蚀方法中，含氟表面活性剂可以采用含氟聚醚类基表面活性剂，有机硅表面活性剂可以采用三硅氧烷类聚醚基表面活性剂。含氟表面活性剂具有高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性的特点，在含量很低的水溶液中的表面张力可达15～16mN/m；另外，有机硅表面活性剂具有优良的降低表面张力、优良的润湿性能，与含氟表面活性剂相比，有机硅表面活性剂成本较低，在本发明中优选有机硅表面活性剂作润湿剂。

[0036] 在本发明的一个具体实施方式中，采用含有5％的三硅氧烷类聚醚基表面活性剂作为采油井筒内壁的湿润剂，向沉淀膜中加入含有5％的三硅氧烷类聚醚基表面活性剂的原油，其中，将合成的三硅氧烷类聚醚基表面活性剂加入原油后注入井筒内壁的同时，将氮气注入井筒，以在井筒内壁沉淀膜基础上形成动态的吸附油膜。

[0037] 通过动静态试验证明，本发明涉及的硅锆复合液在P110S钢材上覆盖沉淀膜后，表现出较好的抗腐蚀能力和力学性能，能够对油管起到保护作用。通过使用含三硅氧烷类聚醚基表面活性剂的原油在管壁表面形成吸附油膜，进一步抑制了含盐水、含氧腐蚀反应的进行。此外，通过引入除氧剂、气相缓蚀剂加入地层水，更好地达到减缓和防止油管腐蚀的作用。

[0038] 以下将结合具体实施例详细描述本发明提供的井筒内壁防腐蚀方法。

[0039] 在应用本发明的一个油田注气采油工艺流程中，注气过程采用气水混注，以氮气3000m3/h，水10m3/h的比例正注，每口井注入气量50万方，注入水量1600m3，气水混注轮次1～4次。注气压力为20～30MPa，氮气纯度95～98％。注水采用地层水，地层水条件如表1所示。

[0040]- 2- - + + + - -
离子 Cl SO4 HCO3 Na Ca2 Mg2 Br I
mg/L 133658 150.0 33.84 71634.37 11272.5 1161.84 180.0 10.0

[0041] 表1 地层水条件

[0042] 针对上述应用环境中的采油井井筒内壁进行防腐蚀处理，可以按照以下实施例所示的工艺流程进行。

[0043] 硅锆复合液配制实施例一

[0044] 首先，分别配制硅烷液和氟锆酸铵复合液。其中，将20g环氧基硅氧烷KH560溶于200g乙醇中，加入200g水，并调整pH值至4～5，然后在50～60℃加热水解2小时，冷却至室温，陈化24小时后获得硅烷液；将氟锆酸铵10g溶于600ml水中形成氟锆酸铵液，向氟锆酸铵液中依次加入钼酸钠1g、硼酸0.5g、柠檬酸0.5g、二乙醇胺1g，配制成氟锆酸铵复合液。然后，将配制好的氟锆酸铵复合液加入配制好的硅烷液中，调整混合溶液(硅锆复合液)的pH值至5～6，搅拌1小时后形成硅锆复合液备用。

[0045] 硅锆复合液配制实施例二

[0046] 首先，分别配制硅烷液和氟锆酸铵复合液。其中，将20g乙烯基硅氧烷KH171溶于200g乙醇中，加入200g水，并调整pH值至4～5，然后在50～60℃加热水解2小时，冷却至室温，陈化24小时后获得硅烷液；将氟锆酸铵10g溶于600ml水中形成氟锆酸铵液，向氟锆酸铵液中依次加入钼酸钠1g、硼酸0.5g、柠檬酸0.5g、二乙醇胺1g，配制成氟锆酸铵复合液。然后，将配制好的氟锆酸铵复合液加入事先配置好的硅烷液中，调整混合液(硅锆复合液)的pH值至5～6，搅拌1小时后形成硅锆复合液备用。

[0047] 沉淀膜形成实施例三

[0048] 将静态合成的硅锆复合液加热至60℃后，将P110S钢片浸入该硅锆复合液中保持10分钟，然后取出P110S钢片并在80℃下烘20分钟，以在P110S钢片表面形成沉淀膜。然后设定钢片的静态实验条件为：90℃，压力1.0MPa，氧气与氮气体积比为0.03:1，并模拟地层水条件，P110S钢片在72小时平行静态实验中的腐蚀速率为0.070mm/a。

[0049] 吸附油膜形成实施例四

[0050] 将静态合成的硅锆复合液加热至60℃后，将P110S钢片浸入该硅锆复合液中保持10分钟，然后取出P110S钢片并在80℃下烘20分钟，以在P110S钢片表面形成沉淀膜。然后，将覆膜后的钢片覆上用三硅氧烷类聚醚基表面活性剂处理的原油，以在沉淀膜的表面形成吸附油膜。其中，三硅氧烷类聚醚基表面活性剂与原油质量比为5％。然后设定钢片静态实验条件为：90℃，压力1.0MPa，氧气与氮气体积比为0.03:1，并模拟地层水条件，P110S钢片在72小时平行静态实验中的腐蚀速率为0.056mm/a。

[0051] 吸附油膜形成实施例五

[0052] 将静态合成的硅锆复合液加热至90℃后，将P110S钢片浸入该硅锆复合液中保持10分钟，然后取出P110S钢片并在80℃下烘20分钟，以在P110S钢片表面形成沉淀膜。然后，将覆膜后的钢片覆上用三硅氧烷类聚醚基表面活性剂处理的原油，以在沉淀膜的表面形成吸附油膜。其中，处理后的原油中三硅氧烷类聚醚基表面活性剂的含量为5％。然后设定钢片静态实验条件为：90℃，压力1.0MPa，氧气与氮气体积比为0.03:1，并模拟地层水条件，P110S钢片在72小时平行静态实验中的腐蚀速率为0.042mm/a。

[0053] 吸附油膜形成实施例六

[0054] 将静态合成的硅锆复合液加热至90℃后，将P110S钢片浸入该硅锆复合液中保持10分钟，然后取出P110S钢片并在80℃下烘20分钟，以在P110S钢片表面形成沉淀膜。然后，将覆膜后的钢片覆上含有5％三硅氧烷类聚醚基表面活性剂的原油，以在沉淀膜的表面形成吸附油膜。然后设定钢片动态实验条件为：90℃，压力1.0MPa，氧气与氮气体积比为0.03:
1，并模拟地层水条件，P110S钢片在72小时平行静态实验中的腐蚀速率为0.060mm/a。

[0055] 实施例七

[0056] 为检验本发明所述的井筒内壁防腐蚀方法的实际工况下的缓蚀性能，特选择一采油厂进行现场应用试验。

[0057] 步骤一：采油井筒内壁形成沉淀膜：

[0058] 将复配好的硅锆复合液加热至60℃，泵送入采油井筒内，形成沉淀膜，并在保温1小时后返排。

[0059] 步骤二：在采油井筒内壁形成吸附油膜：

[0060] 将三硅氧烷类聚醚基表面活性剂加入原油后(含5％三硅氧烷类聚醚基表面活性剂的原油)，随氮气注入采油井筒内，注入过程中在井筒内壁上形成动态的吸附油膜。其中，实验周期为7天，井筒为P110S钢材，按照SY/T 5273-2000方法进行缓蚀性能的评价。实验结果为：井筒内壁锈蚀较轻，机抽管柱不发生故障，采油泵能够自由地在采油井筒内壁运动。

[0061] 综上所述，采用本发明的井筒内壁防腐蚀方法，能够在采油井筒内壁形成沉淀膜以缓解氧气、高矿化度盐水对油田管道及设备的腐蚀；并在沉淀膜的基础上注入含氟表面活性剂和/或有机硅表面活性剂的原油，在沉淀膜的基础上形成吸附油膜，缓解油田管道腐蚀的效果更加明显，使得采油井筒内壁的耐蚀性增强，使用寿命延长。

[0062] 如上参照附图以示例的方式描述根据本发明的井筒内壁防腐蚀方法。但是，本领域技术人员应当理解，对于上述本发明所提出的井筒内壁防腐蚀方法，还可以在不脱离本发明内容的基础上做出各种改进。因此，本发明的保护范围应当由所附的权利要求书的内容确定。