一种纺织品、皮革和塑料中TCEP和TCPP的检测方法

摘要

本发明公开了一种纺织品、皮革和塑料中TCEP和TCPP的检测方法，采用气相色谱-质谱联用进行检测。本发明检测方法简便快捷、灵敏度高，在0.5～5mg/L范围内呈线性关系，相关系数为0.9997，方法检出限为0.5mg/L，加标回收率为94％～116％，相对标准偏差RSD(n＝7)小于6％，能够很好的应用于纺织品、皮革及塑料中TCEP和TCPP的检测。

权利要求

1.一种纺织品、皮革和塑料中TCEP和TCPP的检测方法，其特征在于，采用气相色谱-质谱联用进行检测，包含以下步骤：A、样品前处理：

首先对样品进行预处理，样品预处理为将所述样品剪成1mm×1mm大小，然后准确称取预处理后的样品1g，置于40mL玻璃反应瓶中，加入含有内标的有机溶剂，所述有机溶剂为甲苯，内标为蒽-D10，浓度为0.5mg/L，加入量为10mL，70℃超声提取120min，冷却至室温后，提取液用0.45μm的尼龙微孔滤膜过滤，取滤液为待测样品；

B、对待测样品进行气相色谱-质谱联用检测，所用气相色谱—质谱联用仪谓安捷伦公司生产，气相色谱条件为：色谱柱：HP-5MS，色谱柱的规格参数为30m*0.25mm*0.25mm；柱温条件：初温100℃，保持2min，然后以15℃/min的速率升至150℃,再以30℃/min的速率升至

300℃，保持5min；进样口温度270℃；进样方式：不分流进样；进样量：1μL；载气：高纯氦，纯度>99.999％；流量：1.2ml/min；

质谱条件如下：电离方式：电子轰击电离，电子能量70eV；离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：300℃；溶剂延迟：4.5min；采集模式：全离子扫描定性，选择离子扫描定量。

说明书

一种纺织品、皮革和塑料中TCEP和TCPP的检测方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化学检测领域，特别是涉及一种纺织品、皮革和塑料中TCEP和TCPP的检测方法。

背景技术

[0002] TCEP即磷酸三(2-氯乙基)酯是一种磷酸烷基酯，被用作聚氨酯、聚酯树脂、聚丙烯酸酯以及其它聚合物中的阻燃增塑剂和粘度调节剂，广泛应用于建筑、家具和纺织行业。TCEP属于2类致癌物质和1B类生殖毒性物质。通过儿童的吮吸和咀嚼行为，TCEP很容易从玩具中释放出来。摄入TCEP会引起肾脏、肝脏和大脑毒性，损害健康和诱发癌症。TCPP即磷酸三(2-氯丙基)酯是TCEP的卤代替代物，具有与TCEP类似的物理化学特性和毒理特征，因此保健和环境科学委员会(SCHER)认为对TCEP的限制应同时应用于TCPP。

[0003] 根据欧盟玩具安全指令2009/48/EC附件二附录C，玩具中TCEP、TCPP的允许限值如下：

[0004]物质 CAS NO. 限值
TCEP：磷酸三(2-氯乙基)酯 115-96-8 5mg/kg
TCPP:磷酸三(2-氯丙基)酯 13674-84-5 5mg/kg

[0005] 但目前还没有专门针对这两种物质的检测标准。

发明内容

[0006] 为了保证产品安全，本发明提供了一种简便快捷、灵敏度高的纺织品、皮革和塑料中TCEP和TCPP的检测方法。

[0007] 本发明方法采用甲苯对纺织品、皮革及塑料制品中的TCEP和TCPP进行超声提取，用气质联用仪检测，并结合最优化的参数，建立了一种有效、快速的前处理及分析测试技术，为制定相应的标准提供可靠的依据。本发明的关键是气质联用仪的参数优化设置，其是发明人在实验了很多方法参数后选出的最优化的一组参数，这些参数能达到检测时间短和灵敏度高的效果。

[0008] 为实现上述技术目的，具体的技术方案如下：

[0009] 一种纺织品、皮革及塑料制品中的TCEP和TCPP的检测方法，采用气相色谱-质谱联用进行检测，包含以下步骤：

[0010] A、样品前处理：

[0011] 准确称取预处理后的样品0.5—1.5g，置于40-60mL玻璃反应瓶中，加入含有内标的有机溶剂，在60-80℃超声提取60-150min，冷却至室温后，提取液用0.45μm的尼龙微孔滤膜过滤，取滤液为待测样品；

[0012] B、对待测样品进行气相色谱-质谱联用检测，气相色谱条件为：色谱柱：HP-5MS；柱温条件：初温100-150℃，保持1-2min，然后以10-15℃/min的速率升至120-150℃,再以20-30℃/min的速率升至200-300℃，保持4-6min；进样口温度250-300℃；进样方式：不分流进样；进样量：1μL；载气：高纯氦，纯度>99.999％，流量：1-2ml/min；

[0013] 质谱条件为：电离方式：电子轰击电离，电子能量70eV；离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：300℃；溶剂延迟：3-5min；采集模式：全离子扫描定性，选择离子扫描定量。

[0014] 在其中一些实施例中，所述步骤A中，超声温度为70℃，超声提取时间为120min；所述有机溶剂为甲苯，内标为蒽-D10，浓度为0.5mg/L。对于超声温度和时间的选择，从实施例结果可以很明显看出，该温度和时间是最优的。

[0015] 在其中一些实施例中，所述步骤A中，样品预处理为将所述样品剪成1mm×1mm大小，该样品尺寸能增加与萃取溶剂接触的表面积，有助于充分萃取。

[0016] 在其中一些实施例中，所述步骤A中准确称取预处理后的样品1.0g，置于40mL玻璃反应瓶中，所述有机溶剂为甲苯，内标为蒽-D10，浓度为0.5mg/L，加入量为10mL。选择1g样品，所用萃取试剂量适中，萃取出来的检测物体积浓度能达到灵敏度要求，0.5mg/L的内标响应与线性浓度响应比例适当，利于定量。

[0017] 在其中一些实施例中，所述步骤B中的气相色谱条件为：色谱柱：HP-5MS；柱温条件：初温100℃，保持2min，然后以15℃/min的速率升至150℃,再以30℃/min的速率升至300℃，保持5min；进样口温度270℃；进样方式：不分流进样；进样量：1μL；载气：高纯氦，纯度>99.999％，流量：1.2ml/min。选择这些参数，是发明人根据经验和经过多次试验，从柱子使用寿命、检出物灵敏度、分析时间等方面综合考虑而得出的。

[0018] 质谱条件为：电离方式：电子轰击电离，电子能量70eV；离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：300℃；溶剂延迟：4.5min；采集模式：全离子扫描定性，选择离子扫描定量。电子能量、离子源温度、色谱质谱接口温度的这些参数是本发明人经试验认为最优参数，尤其应用于安捷伦设备时；选择4.5min的溶剂延迟首先能把检测物质流出，其次能阻止
4.5min前的含有较多杂质的物质进入质谱，保护仪器。

[0019] 在其中一些实施例中，所述步骤B中的色谱柱的规格参数30m*0.25mm*0.25mm选择这种柱子在能达到目的的前提下主要是从成本角度考虑，能有效降低成本。

[0020] 本发明相对于现有技术的优点和有益效果为：

[0021] 本发明检测方法以甲苯作为提取溶剂，超声提取纺织品、皮革及塑料制品中的TCEP和TCPP，通过对色谱柱类型进行选择，并对提取条件进行了优化，通过这几个方面的相互密切配合，建立了本发明气质联用检测方法，经过进行线性、回收率、精密度等验证实验，证明了其精确实用的效果。

[0022] 本发明检测方法简便快捷、灵敏度高，在0.5～5mg/L范围内呈线性关系，相关系数为0.9997，方法检出限为0.5mg/L，加标回收率为94％～116％，相对标准偏差RSD(n＝7)小于6％，与行业规定标准：相关系数0.99，方法检出限0.5mg/L，加标回收率和RSD与加标浓度有关，在检出限浓度的加标回收率行业标准80％-120％，RSD小于20％的要求相比，本发明的检测方法的准确度均能满足分析检测的要求，甚至在相关系数、加标回收率和RSD三个结果上超过标准值，证明本检测方法效果显著，能够很好的应用于纺织品、皮革及塑料制品中的TCEP和TCPP的检测。

[0023] 综上，本发明检测方法的线性范围宽、回收率高、精密度好，检出限满足EC法规的限量值。本发明检测方法经济高效且易于在实验室间推广使用，能很好地应用于纺织品、皮革及塑料制品中TCEP和TCPP的检测。

附图说明

[0024] 本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

[0025] 图1为实施例中TCEP和TCPP的色谱图，其中横坐标为保留时间，纵坐标为信号强度；

[0026] 图2为实施例中TCEP和TCPP的标准工作曲线图；

[0027] 图3为实施例中步骤A中不同超声温度、时间下提取的结果图。

具体实施方式

[0028] 本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

[0029] 本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

[0030] 下述实施例所有的仪器、试剂包括：

[0031] 1、仪器

[0032] GCMS-7890A/5975C型气相色谱—质谱联用仪(安捷伦公司)；

[0033] CREST超声波发生器(上海安谱科学仪器有限公司)；

[0034] HP-5MS(30m*0.25mm*0.25mm)色谱柱(安捷伦公司)；

[0035] 0.45μm尼龙过滤头。

[0036] 2、试剂

[0037] 标准品：TCEP(纯度99.0％，德国Dr.Ehrenstorfer公司)，TCPP(纯度99.0％，德国Dr.Ehrenstorfer公司)，蒽-D10(纯度98.0％，德国Dr.Ehrenstorfer公司)，均购自上海安谱科学仪器有限公司。甲苯(AR级，国药试剂公司)。

[0038] 实施例1

[0039] 一种纺织品、皮革及塑料制品中的TCEP和TCPP的检测方法，采用气相色谱-质谱联用法进行检测，包含以下步骤：

[0040] A、标准溶液配制

[0041] TCEP、TCPP和蒽-D10标准储备液的配制：称取一定量的TCEP、TCPP和蒽-D10标准品，用AR级甲苯分别定容于10mL容量瓶中，配成1000mg/L的储备液。

[0042] TCEP和TCPP标准工作溶液的配制：准确移取适量标准储备液，用AR级甲苯稀释，配成0.5mg/L、1mg/L、5mg/L的标准工作液(内标蒽-D10为0.5mg/L)。

[0043] B、样品前处理

[0044] 取样：取有代表性的样品，剪成约1mm×1mm大小，准确称取1.0g(精确至0.0001g)，置于40mL玻璃反应瓶中；加入萃取剂：向玻璃反应瓶中加入甲苯(含0.5mg/L内标溶液)10mL，加塞密闭；超声提取：将上述反应瓶置于超声波发生器中，70℃超声提取120min，从图
3为实施例中步骤A中不同超声温度、时间下提取的结果图可以看出，该温度和时间是最佳的；过滤：冷却至室温后，

[0045] 提取液用0.45μm的尼龙微孔滤膜过滤，取滤液为待测样品。

[0046] C、对待测样品用气相色谱—质谱联用仪(GC-MS)进行分析，保留时间定性，标准曲线内标法定量。

[0047] 气相色谱条件：

[0048] 色谱柱：HP-5MS(30m*0.25mm*0.25mm)；

[0049] 柱温条件：初温100℃，保持2min，然后以15℃/min的速率升至150℃,再以30℃/min的速率升至300℃，保持5min；

[0050] 进样口温度：270℃；

[0051] 进样方式：不分流进样；

[0052] 进样量：1μL；

[0053] 载气：高纯氦(纯度>99.999％)，流量：1.2ml/min；

[0054] 质谱条件：

[0055] 电离方式：电子轰击(EI)电离，电子能量70eV；

[0056] 离子源温度：230℃；

[0057] 色谱-质谱接口温度：300℃；

[0058] 溶剂延迟：4.5min；

[0059] 采集模式：全离子扫描(SCAN)定性，选择离子扫描(SIM)定量。

[0060] 实施例2 实施例中目标物(TCEP和TCPP)的保留时间、特征碎片离子见表1。实施例中TCEP和TCPP的色谱图见图1，其中横坐标为保留时间，纵坐标为信号强度；

[0061] 表1 目标物的保留时间、特征碎片离子及丰度比

[0062]物质名称 保留时间/min 特征碎片离子/amu 丰度比
TCEP 8.145 205，143.1，63.1 100/78.2/134.4
TCPP 8.312 99，41，125 100/62.2/95.9

[0063] 从表1和图1可知，在实施例1的检测条件下，目标物(TCEP和TCPP)能够得到很好的分离。

[0064] 实施例3 线性关系

[0065] 在本发明优化的检测条件下，对TCEP和TCPP标准溶液在0.5～5mg/L浓度范围内进行检测。标准工作曲线见图2，由图2可知，其浓度与响应值有良好的线性关系，线性方程：TCEP：Y＝0.1758X-0.03933，TCPP：Y＝0.04729X-0.02539，相关系数R2＝0.9997。

[0066] 实施例4 检出限

[0067] 在本发明优化的检测条件下，对不同浓度的标样进行分析检测，测得TCEP和TCPP的最低检出浓度(S/N>3)为0.5mg/L。欧盟EC法规对TCEP和TCPP这两高关注度有机物的限量值均为5mg/kg(即0.5mg/L)。

[0068] 实施例5 精密度

[0069] 本发明优化的检测条件下，以0.5mg/L的标样连续检测7次，结果(见表2)显示，其相对标准差RSD＝5.48％和4.30％，由此可知，在本发明检测方法条件下，精密度能满足分析检测的要求。

[0070] 表2 TCEP和TCPP的精密度实验

[0071]

[0072] 实施例6 回收率

[0073] 在本发明优化的检测条件下向不含有目标物的样品中加入不同水平的目标物，按实施例1的方法进行样品前处理，检测目标物的加标回收率，每个水平做3次平行，结果见表3，得到TCEP和TCPP的回收率在94～116％之间，可见本发明方法的准确度能满足分析检测的要求。

[0074] 表3 TCEP和TCPP加标回收实验

[0075]

[0076] 由实施例1-6可知，本发明检测方法的线性范围宽、回收率高、精密度好，检出限满足EC法规的限量值。本发明检测方法经济高效且易于在实验室间推广使用，能很好地应用于纺织品、皮革及塑料制品中TCEP和TCPP的检测。

[0077] 本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。