选择性通过材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种选择性通过材料及其制备方法，属于材料技术领域；所述选择性通过材料上有用于氦气通过的通道，该通道是材料经中子照射产生氦并通过氦气释放过程形成的；其制备过程包括：将粉末状金属和粉末状10B的单质/化合物混合，通过烧结制得基体，再将所得基体进行中子照射处理，最后将中子照射处理后的基体进行加热处理以释放中子照射产生的氦而成；本发明解决了238Pu透氦阻钚材料制备难题，巧妙利用10B与中子产生氦这一特点，量身打造氦原子扩散的专属通道，具有优异的选择性通过性能，并且制备过程每个步骤条件容易控制，避免了国外工艺成品率低和质量不稳定缺点，本发明还可以作为透氦窗材料推广应用于238Pu以外的α衰变同位素。

权利要求

1.选择性通过材料，其特征在于：所述材料上有用于氦气通过的通道，该通道是由材料经中子照射产生氦，再通过氦气释放而形成的，所述材料的原料包含作为基材的金属钛和含10B的单质/化合物，并通过以下步骤制备：（a）将粉末状金属钛和粉末状10B单质/化合物混合，通过烧结制得基体；

（b）将所得基体进行中子照射；

（c）将中子照射后的基体进行加热处理以释放中子照射产生的氦，而成选择性通过材料。

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2.如权利要求1所述的选择性通过材料，其特征在于：所述含 B的化合物为硼化钛。

3.如权利要求1所述的选择性通过材料，其特征在于：所述步骤（a）中，烧结过程是在真空下进行，烧结温度大于1000℃。

4.如权利要求1所述的选择性通过材料，其特征在于：所述步骤（c）中，加热处理过程是在真空下进行，加热处理温度为300-800℃。

5.如权利要求1所述的选择性通过材料，其特征在于：所述金属和10B单质/化合物的混合物中，以10B计，10B与混合物的质量比为0.1%-5%。

6.如权利要求1所述的选择性通过材料，其特征在于：还包括步骤（d），所述步骤（d）是将步骤（c）得到的选择性通过材料进行表面处理。

7.一种选择性通过材料的制备方法，其特征在于：包含如下步骤：（a）将粉末状金属钛和粉末状10B的单质/硼化钛混合，通过烧结制得基体；

（b）将所得基体进行中子照射；

（c）将中子照射后的基体进行加热处理以释放中子照射产生的氦，而成选择性通过材料。

说明书

选择性通过材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种选择性通过材料及其制备方法，尤其是一种透氦阻钚的选择性通过材料及其制备方法，属于材料技术领域。

背景技术

[0002] 238Pu同位素温差电池是将238Pu的α衰变热能转换成电能的一种电源，具有体积小、比功率高、可靠性高等特点，238Pu的半衰期更是长达87.4年，其使用寿命远超普通化学电池和太阳能电池，因此在航天深空探测、海洋或极地信号采集、武器装备等诸多领域中具有重大应用价值。

[0003] 由于238Pu为极毒的放射性核素，为了防止238Pu的泄漏，必须将陶瓷化的PuO2材料封装在一个耐冲击、耐高温、耐腐蚀的容器中，称作燃料盒。同时，238Pu的α衰变率是6.335×1011s-1*g-1,每克238Pu一年因α衰变释放出来的氦气约0.74cm3。如果产生的氦气得不到有效释放，随着时间推移，燃料盒内压力逐渐增大导致其最终破裂，造成238Pu放射性泄漏事故。
燃料盒内压力的存在，也会大大降低其抗冲击性能，增加破损几率。因此，燃料盒上必须设计有专门的透氦阻钚窗，在一定压力和温度下，氦能缓慢透出，而二氧化钚及其气溶胶无法渗出。

[0004] 透氦阻钚材料的设计与制造至关重要，也是238Pu同位素温差电池研制的难点。美国在该透氦阻钚材料方面已有四十多年的研究，公开资料报道其使用非晶态金属材料，成品率低且难以控制，详细制备工艺迄今仍未公开，国内更无相关研究报道。非晶态金属的制备可以通过将液态金属急冷的方式制备，通过快速凝固阻止晶体的形成，使原子来不及恢复到正常的晶格结构就固定下来，形成类似液态无序的玻璃体结构，氦气通过无序的孔道排出。然而，采用上述急冷工艺制得透氦窗材料后，还必须将其焊接到燃料盒上，在焊接热处理过程，透氦窗材料微观结构会发生非晶到晶体的转化，影响透氦和阻钚性能。由于此种工艺制得的透氦窗是燃料盒力学性能的最薄弱部位，面积有限制，也很难通过后续的力学冲击考核。由于上述原因，美国工艺制备的透氦窗成品率低且难以控制质量。

[0005] 10B与中子的核反应：n+10B→7Li+4He。10B本身就是优异的中子吸收核素，上述反应具有很大截面，对于热中子，截面3837巴恩。

发明内容

[0006] 本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种透氦阻钚的选择性通过材料及其制备方法，以解决上述问题。

[0007] 本发明采用的技术方案如下：

[0008] 选择性通过材料，所述材料上有用于氦气通过的通道，该通道是由材料经中子照射产生氦，再通过氦气释放而形成的。

[0009] 本发明的选择性通过材料，材料基材的选择原则是能够满足使用环境所需要的机械性能、能够满足氦气释放过程形成氦气通道的性能、在中子照射中具有一定稳定性的性能，和后期在氦气释放过程处理中的稳定性。可根据选择性通过材料使用的环境，在金属材料、非金属材料或无机材料中选择合适的材料作为基材，较优的选择金属作为基材，如钛、钯、铂和铜等；材料中含有在中子照射中产生氦的物质，典型的如含10B的单质或化合物，再通过氦气释放处理过程而形成该选择性通过材料。

[0010] 进一步的，所述材料的原料包含作为基材的金属和含有10B的单质/化合物，并通过以下步骤制备：

[0011] （a）将粉末状金属和粉末状10B的单质/化合物混合，通过烧结制得基体；

[0012] （b）将所得基体进行中子照射；

[0013] （c）将中子照射后的基体进行加热处理以释放中子照射产生的氦，而成选择性通过材料。

[0014] 为了提高金属粉末和含10B粉末混合的均匀性，较好的，金属粉末的粒径为微米级10
，B的单质/化合物粉末的粒径为纳米级。

[0015] 所述步骤（a）中，粉末状金属和粉末状10B的单质/化合物混合便于混合的均匀。所述烧结过程与粉末冶金原理相同，能够形成具有机械强度的材料，并且能够使其在步骤（a）中具备良好的氦释放能力。

[0016] 进一步的，所述金属为钛。钛是优异的金属材料，熔点高达1670℃，中子照射后不会产生长寿命放射性核素，活化性低。用高比强度和密度小的钛作为基体材料，特别适合于航天深空探测；同时，钛的耐腐蚀性极强，可以长期放置海底或其他极限环境。

[0017] 进一步的，粉末状钛的纯度大于99.9%，粒径小于10微米。

[0018] 进一步的，所述含有10B的化合物为硼化钛。硼化钛作为钛的化合物，保证其与粉末状的金属钛混合的均匀性，有利于提高选择性通过材料的性能，也能保证基材的一致性。

[0019] 进一步的，粉末状硼化钛的纯度大于99.9%，粒径小于50纳米。

[0020] 钛粉和硼化钛均是容易得到的原材料。较高纯度的钛和硼化钛使得基体具有较佳的中子照射的稳定性，较细的粒径保证具有良好的混合性能，进而有利于氦气通过通道的形成。

[0021] 进一步的，所述步骤（a）中，烧结过程是在真空下进行，烧结温度大于1000℃。

[0022] 进一步的，所述步骤（a）处理过程中，钛和硼化钛的混合物是放入等静压设备中，其操作压力不低于80Mpa，以优化烧结后基材的机械性能。烧结过程真空度不低于10-3Pa，以进一步避免烧结过程中发生氧化。

[0023] 进一步的，所述步骤（c）中，加热处理过程是在真空下进行，加热处理温度为300-800℃。

[0024] 进一步的，加热处理过程真空度不低于10-3Pa，以进一步避免加热处理过程中发生氧化。

[0025] 另外，所述中子照射过程的操作如下：将烧结得到的基体装入高纯铝罐内，送入反应堆孔道内照射。根据硼掺杂比例，中子通量率，确定照射时间充分照射，目的在于使10B完全与中子反应；将照射后样品取出后放入铅罐冷却，冷却时间通过γ剂量确定。

[0026] 在本发明中所述金属和10B单质/化合物的混合物中，以10B计，10B与混合物的质量比为0.1%-5%。即10B含有量为整个混合物的0.1%-5%，以利于形成性能优良的氦气通过通道。

[0027] 进一步的，还包括步骤（d），所述步骤（d）是将步骤（c）得到的选择性通过材料进行表面处理，以满足选择性通过材料的使用环境要求。

[0028] 选择性通过材料进行表面处理包括以下步骤：（1）用丙酮超声清洗透氦材料片材；（2）用超纯水清洗；（3）采用硫酸二亚硝基亚铂酸体系表面电镀。

[0029] 一种选择性通过材料的制备方法，包含如下步骤：

[0030] （a）将粉末状金属和粉末状10B的单质/化合物混合，通过烧结制得基体；

[0031] （b）将所得基体进行中子照射；

[0032] （c）将中子照射后的基体进行加热处理以释放中子照射产生的氦，而成选择性通过材料。

[0033] 进一步的，所述金属为钛，所述含有10B的化合物为硼化钛。

[0034] 制备方法的所述步骤（a）中，烧结过程是在真空下进行，烧结温度大于1000℃。

[0035] 制备方法的所述步骤（c）中，加热处理过程是在真空下进行，加热处理温度为300-800℃。

[0036] 制备方法的所述金属和10B单质/化合物的混合物中，以10B计，10B与混合物的质量比为0.1%-5%。

[0037] 在本发明中，粉末状金属和含10B的化合物需尽量避免引入其他会在中子照射中发生活化的元素，以提高选择性通过材料的可使用范围。

[0038] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明解决了238Pu透氦阻钚材料制备难题，巧妙利用10B与中子产生氦这一特点，量身打造氦原子扩散的专属通道，具有优异的选择性通过性能，并且优选掺硼钛合金使得制备过程每个步骤条件容易控制，避免了国外工艺成品率低和质量不稳定弱点，本发明还可以作为透氦窗材料推广应用于238Pu以外的α衰变同位素。

具体实施方式

[0039] 本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

[0040] 本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

[0041] 本发明的选择性通过材料，所述材料上有用于氦气通过的通道，该通道是由材料经中子照射产生氦，再通过氦气释放而形成的。

[0042] 该材料的原料包含作为基材的金属和含有10B的单质/化合物，并通过以下步骤制备：

[0043] （a）将粉末状金属和粉末状10B单质/化合物混合，通过烧结制得基体[0044] （b）将所得基体进行中子照射；

[0045] （c）将中子照射后的基体进行加热处理以释放中子照射产生的氦，而成。

[0046] 实施例1

[0047] 本实施例中，选择性通过材料的原料为钛和含有10B的硼化钛。钛的纯度大于99.9%，粉末状，粒径小于10微米，硼化钛纯度大于99.9%，粉末状，粒径小于50纳米。通过以下步骤制备：

[0048] （a）以硼化钛中的10B质量计算，按照10B质量比为0.1%配比进行钛粉和硼化钛粉的配料，采用球磨混匀，球磨时间2h，将混物料放入等静压设备，等静压设备操作压力为80Mpa，在真空烧结炉中烧结，真空度为10-3Pa，烧结温度为1000℃，烧结时间2h，得到材料的基体；

[0049] （b）将所得基体封装入高纯铝罐内，送入反应堆孔道内进行中子照射处理，根据硼掺杂比例和中子通量率，确定照射时间，再将照射后样品取出后放入铅罐冷却，冷却时间通过γ剂量确定；

[0050] （c）将中子照射处理的基体放入真空炉中进行加热处理，以释放中子照射产生的氦，真空炉的真空度为10-3Pa，加热处理温度300℃，时间24h。

[0051] 制得具有透氦阻钚的选择性通过材料，经检测透氦极限平衡压为8atm，能满足使用。

[0052] 实施例2

[0053] 本实施例中，选择性通过材料的原料为钛和含有10B的硼化钛。钛的纯度大于99.9%，粉末状，粒径小于10微米，硼化钛纯度大于99.9%，粉末状，粒径小于50纳米。通过以下步骤制备：

[0054] （a）以硼化钛中的10B计算，按照10B质量比为1%配比进行钛粉和硼化钛粉的配料，采用球磨混匀，球磨时间2h，将混物料放入等静压设备，等静压设备操作压力为85Mpa，在真空烧结炉中烧结，真空度为10-3Pa，烧结温度为1200℃，烧结时间2h，得到材料的基体；

[0055] （b）将所得基体封装入高纯铝罐内，送入反应堆孔道内进行中子照射处理，根据硼掺杂比例和中子通量率，确定照射时间，再将照射后样品取出后放入铅罐冷却，冷却时间通过γ剂量确定；

[0056] （c）将中子照射处理的基体放入真空炉中进行加热处理，以释放中子照射产生的氦，真空炉的真空度大于10-3Pa，加热处理温度450℃，时间24h。

[0057] 制得具有透氦阻钚的选择性通过材料，经检测透氦极限平衡压为4atm，能满足使用。

[0058] 实施例3

[0059] 本实施例中，选择性通过材料的原料为钛和含有10B的硼单质。钛的纯度大于99.9%，粉末状，粒径小于10微米，硼的纯度大于99.9%，粉末状，粒径小于50纳米。通过以下步骤制备：

[0060] （a）以硼中的10B计算，按照10B质量比为5%配比进行钛粉和硼粉的配料，采用球磨混匀，球磨时间2h，将混物料放入等静压设备，等静压设备操作压力为100Mpa，在真空烧结炉中烧结，真空度大于10-3Pa，烧结温度为1300℃，烧结时间2h，得到材料的基体；

[0061] （b）将所得基体封装入高纯铝罐内，送入反应堆孔道内进行中子照射处理，根据硼掺杂比例和中子通量率，确定照射时间，再将照射后样品取出后放入铅罐冷却，冷却时间通过γ剂量确定；

[0062] （c）将中子照射处理的基体放入真空炉中进行加热处理，以释放中子照射产生的-3氦，真空炉的真空度大于10 Pa，加热处理温度800℃，时间24h。

[0063] 制得具有透氦阻钚的选择性通过材料，经检测透氦极限平衡压为1.8atm，能满足使用。

[0064] 实施例4

[0065] 本实施例中，选择性通过材料的原料为钛和含有10B的硼化钛。钛的纯度大于99.9%，粉末状，粒径小于10微米，硼化钛纯度大于99.9%，粉末状，粒径小于50纳米。通过以下步骤制备：

[0066] （a）以硼化钛中的10B计算，按照10B质量比为0.05%配比进行钛粉和硼化钛粉的配料，采用球磨混匀，球磨时间2h，将混物料放入等静压设备，等静压设备操作压力为80Mpa，在真空烧结炉中烧结，真空度为10-3Pa，烧结温度为1000℃，烧结时间2h，得到材料的基体；

[0067] （b）将所得基体封装入高纯铝罐内，送入反应堆孔道内进行中子照射处理，根据硼掺杂比例和中子通量率，确定照射时间，再将照射后样品取出后放入铅罐冷却，冷却时间通过γ剂量确定；

[0068] （c）将中子照射处理的基体放入真空炉中进行加热处理，以释放中子照射产生的-3氦，真空炉的真空度为10 Pa，加热处理温度300℃，时间24h。

[0069] 制得具有透氦阻钚的选择性通过材料，经检测透氦极限平衡压为12atm，由于调整了原料中10B的质量比，虽然也能制的透氦阻钚的选择性通过材料，到性能相比于实施例1、实施例2和实施例3，特别是相比于实施例1较差。

[0070] 另外，在基于实施例1至实施例4所制得的选择性通过材料上，还包括对所得材料进行表面处理的过程（d），根据使用环境，该表面处理过程（d）包括以下步骤：（1）用丙酮超声清洗透氦材料片材；（2）用超纯水清洗，超纯水电阻率大于2MΩ•cm；（3）采用硫酸二亚硝基亚铂酸体系表面电镀，温度40-60℃，PH值1-2，电流密度1-3A/dm2，铂厚度控制3-5μm，以提高选择性通过材料的抗氧化性能。

[0071] 实施例5

[0072] 本实施例中，选择性通过材料的原料为铂和含有10B的硼化钛。铂的纯度大于99.9%，粉末状，粒径小于10微米，硼化钛纯度大于99.9%，粉末状，粒径小于50纳米。通过以下步骤制备：

[0073] （a）以硼化钛中的10B计算，按照10B质量比为0.1%配比进行铂粉和硼化钛粉的配料，采用球磨混匀，球磨时间2h，将混物料放入等静压设备，等静压设备操作压力为80Mpa，在真空烧结炉中烧结，真空度为10-3Pa，烧结温度为1300℃，烧结时间2h，得到材料的基体；

[0074] （b）将所得基体封装入高纯铝罐内，送入反应堆孔道内进行中子照射处理，根据硼掺杂比例和中子通量率，确定照射时间，再将照射后样品取出后放入铅罐冷却，冷却时间通过γ剂量确定；

[0075] （c）将中子照射处理的基体放入真空炉中进行加热处理，以释放中子照射产生的氦，真空炉的真空度大于10-3Pa，加热处理温度450℃，时间24h。

[0076] 制得具有透氦阻钚的选择性通过材料，经检测透氦极限平衡压为8.5atm，本实施例采用了铂作为金属原材料，也达到了与钛相近的透氦阻钚效果。

[0077] 实施例6

[0078] 本实施例中，选择性通过材料的原料为钯和含有10B的硼化钛。钯的纯度大于99.9%，粉末状，粒径小于10微米，硼化钛纯度大于99.9%，粉末状，粒径小于50纳米。通过以下步骤制备：

[0079] （a）以硼化钛中的10B计算，按照10B质量比为0.1%配比进行钯粉和硼化钛粉的配料，采用球磨混匀，球磨时间2h，将混物料放入等静压设备，等静压设备操作压力为80Mpa，在真空烧结炉中烧结，真空度为10-3Pa，烧结温度为1200℃，烧结时间2h，得到材料的基体；

[0080] （b）将所得基体封装入高纯铝罐内，送入反应堆孔道内进行中子照射处理，根据硼掺杂比例和中子通量率，确定照射时间，再将照射后样品取出后放入铅罐冷却，冷却时间通过γ剂量确定；

[0081] （c）将中子照射处理的基体放入真空炉中进行加热处理，以释放中子照射产生的氦，真空炉的真空度大于10-3Pa，加热处理温度450℃，时间24h。

[0082] 制得具有透氦阻钚的选择性通过材料，经检测透氦极限平衡压为8.2 atm，本实施例采用了钯作为金属原材料，也达到了与钛相近的透氦阻钚效果。

[0083] 实施例7

[0084] 本实施例中，选择性通过材料的原料为铜和含有10B的氧化硼。铜的纯度大于99.9%，粉末状，粒径小于10微米，氧化硼纯度大于99.9%，粉末状，粒径小于50纳米。通过以下步骤制备：

[0085] （a）以氧化硼中的10B计算，按照10B质量比为0.1%配比进行铜粉和氧化硼粉的配料，采用球磨混匀，球磨时间2h，将混物料放入等静压设备，等静压设备操作压力为80Mpa，-3在真空烧结炉中烧结，真空度为10 Pa，烧结温度为700℃，烧结时间2h，得到材料的基体；

[0086] （b）将所得基体封装入高纯铝罐内，送入反应堆孔道内进行中子照射处理，根据硼掺杂比例和中子通量率，确定照射时间，再将照射后样品取出后放入铅罐冷却，冷却时间通过γ剂量确定；

[0087] （c）将中子照射处理的基体放入真空炉中进行加热处理，以释放中子照射产生的氦，真空炉的真空度大于10-3Pa，加热处理温度450℃，时间24h。

[0088] 制得具有透氦阻钚的选择性通过材料，经检测透氦极限平衡压为8.2atm，本实施例采用了铜作为金属原材料，也达到了与铂相近的透氦阻钚效果。

[0089] 当采用含有10B的氧化物时，由于引入了氧，使得在中子照射过程中会产生活化，使得产品在使用中受到了一定的限制。

[0090] 本发明解决了238Pu透氦阻钚材料制备难题，巧妙利用10B与中子产生氦这一特点，量身打造氦原子扩散的专属通道，具有优异的选择性通过性能，并且优选掺硼钛合金使得制备过程每个步骤条件容易控制，避免了国外工艺成品率低和质量不稳定弱点，本发明还可以作为透氦窗材料推广应用于238Pu以外的α衰变同位素。

[0091] 本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。