用于非水溶剂中的季铵氢氧化物的颜色抑制剂

摘要

本发明涉及包含非水溶剂中的季鎓氢氧化物和咪唑烷‑2,4‑二酮的组合物，其中季铵氢氧化物的浓度为该组合物的约5wt％至约50wt％；其中咪唑烷‑2,4‑二酮的浓度为每百万份组合物中约10至约5000份。

权利要求

1.一种组合物，其包含：

非水溶剂中的季鎓氢氧化物，其中季铵氢氧化物的浓度为所述组合物的5wt％至

50wt％；以及

咪唑烷-2,4-二酮，其中所述咪唑烷-2,4-二酮的浓度为每百万份所述组合物中10至

5000份。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述季鎓氢氧化物包括具有通式(II)的季鎓离子：其中在式(II)中，A为氮或磷原子，R1、R2、R3和R4各自独立地为含有1至20个碳原子的支链或直链的烷基、含有1至20个碳原子的支链或直链的羟烷基或烷氧基烷基、含有6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基或羟基芳基，当取代时，所述取代包含一个或多个选自任意前述的烷基、羟烷基或烷氧基烷基的取代基，或者R1和R2或R3可以与A一起形成杂环基，条件是如果所述杂环基含有C＝A基团，则R3为第二键。

3.如权利要求2所述的组合物，其中所述式(II)的季鎓氢氧化物为季铵氢氧化物。

4.如权利要求2所述的组合物，其中所述式(II)中的至少一个烷基的含有3个或更多个碳原子。

5.如权利要求1所述的组合物，其中所述非水溶剂包括丙二醇、丁二醇、乙二醇、三甘醇、甲酰胺以及甘油。

说明书

用于非水溶剂中的季铵氢氧化物的颜色抑制剂

技术领域

[0001] 本发明涉及用于与非水溶剂中的季铵氢氧化物(quaternary ammonium hydroxide)一起使用的颜色抑制剂。

背景技术

[0002] 季铵氢氧化物在水溶液中是相当稳定的。然而，季铵氢氧化物在非水溶剂中即使在室温下，但特别是在高温下放置(standing)或存储时易于产生不期望的着色(coloration)。虽然不被理论所束缚，但认为产生颜色的一个原因是季铵化合物的丙基或更大长度的烷基取代基的霍夫曼(Hoffman)消除，以形成烯烃，该烯烃随后反应形成有色化合物。例如，可以发生下面的反应，生成烯烃，该烯烃能够在季铵非水溶液中聚合或以其它方式反应以形成有色化合物：

[0003]

[0004] 基于许多原因，不期望在非水溶剂中的季铵化合物中产生颜色，但是其已经是长期存在的已被证明是难以解决的问题。一种解决方案是向季铵非水溶液添加甲醛，但众所周知，甲醛在许多体系中是不期望的。

[0005] 因此，非水溶剂中的季铵氢氧化物在放置或存储时易于产生不期望的着色问题未被解决，且长期存在对于解决这一问题的需要。

[0006] 发明概述

[0007] 本发明提供对于非水溶剂中的季铵氢氧化物在放置或存储时易于产生不期望的着色所导致的长期存在的问题的解决方案。

[0008] 在一个实施方式中，本发明包括一种组合物，该组合物包含：

[0009] 非水溶剂中的季鎓氢氧化物(quaternary onium hydroxide)，其中季鎓氢氧化物的浓度为组合物的约5wt％至约50wt％；以及

[0010] 咪唑烷-2,4-二酮，其中咪唑烷-2,4-二酮的浓度为每百万份该组合物中约10至约5000份(ppm)。

[0011] 咪唑烷-2,4-二酮具有通式(I)：

[0012]

[0013] 并且其通常被称为乙内酰脲。

[0014] 在一个实施方式中，非水溶剂包括丙二醇(PG)、丁二醇(BG)、乙二醇(EG)、三甘醇(TEG)、甲酰胺(FA)以及甘油(GLY)。

[0015] 在一个实施方式中，季鎓氢氧化物包括具有通式(II)的季鎓离子：

[0016]

[0017] 其中在式(II)中，A是氮或磷原子，R1、R2、R3和R4各自独立地为含有1至约20个碳原子的烷基、含有1至约20个碳原子的羟烷基或烷氧基烷基、含有6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基或羟基芳基，当取代时，所述取代包含一个或多个选自任意前述的烷基、羟烷基或烷氧基烷基的取代基，或者R1和R2或R3可以与A一起形成杂环基，条件是如果该杂环基含有C＝A基团，则R3为第二键。

[0018] 在一个实施方式中，式(II)中的季鎓氢氧化物为季铵氢氧化物。

[0019] 在一个实施方式中，式(Ⅱ)中的至少一个烷基含有3个或更多个碳原子。

[0020] 附图简要说明

[0021] 图1是显示在添加各种候选抑制剂和无抑制剂添加的情况下季铵氢氧化物在非水溶剂中的溶液中的着色(颜色变化)的柱状图。

[0022] 图2是显示添加图1中的各种候选抑制剂的季铵氢氧化物在非水溶剂中的相同溶液中的颜色增强(颜色强度的增加)的柱状图。

[0023] 图3是显示在添加乙二醛和乙内酰脲作为抑制剂和无抑制剂添加的情况下季铵氢氧化物在非水溶剂中的溶液中的着色(颜色变化)的柱状图。

[0024] 图4是显示在添加与图3中相同的抑制剂的情况下季铵氢氧化物在非水溶剂中的相同溶液中的颜色增强(颜色强度的增加)的柱状图。

[0025] 图5是显示相比于氩和无抑制剂在添加各种添加剂作为抑制剂的情况下季铵氢氧化物在非水溶剂中的溶液中的颜色增强的柱状图。

[0026] 图6是显示当保持在50℃下不同时间时，在各种水含量和作为颜色抑制剂的乙内酰脲的各种浓度下四甲基铵氢氧化物在丙二醇中的溶液在不同时间下的颜色增强的柱状图。

[0027] 图7是显示，对于实施例4和类似于图6中所示的结果，当保持在50℃下不同时间时，如上所述的四甲基铵氢氧化物在丙二醇中的溶液中的颜色增强的折线图。

[0028] 以非限制性示例的方式提供前述附图以阐述本发明的一些特征。

[0029] 发明详述

[0030] 如在背景技术中所述的，许多季铵化合物在有机或非水溶剂中存在的问题是由于季铵分子上一个或多个烷基链的断裂而导致在溶液中产生颜色。

[0031] 本发明人发现，当季铵氢氧化物溶液在测试时被储存在和/或经受约50℃至约60℃、或高达约60℃的升高的温度下10至15天的时间段时，通过将咪唑烷-2,4-二酮添加到含有季鎓氢氧化物在非水溶剂(即有机溶剂或其它非水溶剂)中的溶液中，可以减少或消除不期望的变色(discoloration)。

[0032] 因此，在一个实施方式中，本发明包括一种组合物，该组合物包含：

[0033] 非水溶剂中的季铵氢氧化物，其中季铵氢氧化物的浓度为组合物的约5wt％至约50wt％；以及

[0034] 咪唑烷-2,4-二酮，其中咪唑烷-2,4-二酮的浓度为每百万份该组合物中约10至约5000份(ppm)。咪唑烷-2,4-二酮具有通式(I)：

[0035]

[0036] 并且其通常被称为乙内酰脲。

[0037] 在一个实施方式中，非水溶剂包括丙二醇(PG)、丁二醇(BG)、乙二醇(EG)、三甘醇(TEG)、甲酰胺(FA)以及甘油(GLY)。

[0038] 在一个实施方式中，季鎓氢氧化物包含具有通式(II)的季鎓离子：

[0039]

[0040] 其中在式(II)中，A是氮或磷原子，R1、R2、R3和R4各自独立地为含有1至约20个碳原子的支链或直链的烷基、含有1至约20个碳原子的支链或直链的羟烷基或烷氧基烷基、含有6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基或羟基芳基，当取代时，所述取代包含一个或多个选自任意前述的烷基、羟烷基或烷氧基烷基的取代基，或者R1和R2或R3可以与A一起形成杂环基，条件是如果该杂环基含有C＝A基团，则R3为第二键。

[0041] 在一个实施方式中，式(II)中的季鎓氢氧化物为季铵氢氧化物。

[0042] 在一个实施方式中，式(Ⅱ)中的至少一个烷基含有3个或更多个碳原子。

[0043] 由式II表示的季铵氢氧化物(其中A＝N)的具体实例包括四甲基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四-正辛基氢氧化铵、三甲基羟乙基氢氧化铵、三甲基甲氧基乙基氢氧化铵、二甲基二羟乙基氢氧化铵、甲基三羟乙基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵、苯基三乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵以及十六烷基三甲基氢氧化铵。

[0044] 由式II表示的季鏻(phosphonium)氢氧化物(其中A＝P)的具体实例包括四甲基氢氧化鏻、二甲基二丙基氢氧化鏻、四乙基氢氧化鏻、四丙基氢氧化鏻、四丁基氢氧化鏻、三甲基羟乙基氢氧化鏻、二甲基二羟乙基氢氧化鏻、甲基三羟乙基氢氧化鏻、苯基三甲基氢氧化鏻、苯基三乙基氢氧化鏻以及苄基三甲基氢氧化鏻。实施例

[0045] 在以下的实施例中，颜色变化和颜色增强之间的区别是，颜色变化是样品的实际颜色测量，而颜色增强是相比于初始输入(intake)的增加量(因此，其是在具体时间下所测量的颜色减去在样品经受增加的温度/时间之前所测量的颜色)。

[0046] 实施例1：

[0047] 制备二甲基二丙基氢氧化铵(DMDPA*OH)在丙二醇中的20wt％溶液。通过Karl Fischer滴定，溶液含有低于约0.5wt％的水。取十一个等份的溶液，向十个等份中的每一个添加1000ppm的十种潜在的颜色抑制添加剂中的一种，并且在第十一个等份(对照(“Referentie”))中不添加任何物质。将十一个等份中的每一个分成两个半份，将每个等份的第一个半份保持在室温下18小时，且将每个等份的第二个半份保持在50℃下36小时。测量每个等份在时间零、18小时以及对于50℃下样品还在36小时的加纳尔(Gardner)颜色。结果示于图1和图2中。

[0048] 图1是显示根据实施例1，在添加各种候选抑制剂和无抑制剂添加的情况下DMDPA*OH在非水溶剂丙二醇中的溶液中的着色(颜色变化)的柱状图。

[0049] 图2是显示添加如图1中所示相同的候选抑制剂的DMDPA*OH在非水溶剂丙二醇中的相同溶液中的颜色增强(颜色强度的增加)的柱状图。注意，图1中所示的图例也适用于图2，但是为了简要起见没有再重复示出。

[0050] 从实施例1和图1-2中非常明显的是，乙内酰脲提供比其它候选抑制剂(除了多聚甲醛和氩)和无抑制剂(对照)更好的对于颜色形成的抑制作用。多聚甲醛由于毒性和环境问题是不能接受的。氩是不能接受的，因为一旦打开容器，氩就会丢失，并随之丢失对于氧化以及颜色形成和增强的任何可能的保护作用。

[0051] 实施例2：

[0052] 制备二甲基二丙基氢氧化铵(DMDPA*OH)在丙二醇中的20wt％溶液。通过Karl Fischer滴定，溶液含有低于约0.5wt％的水。取三个等份的溶液，向两个等份中的每一个添加1000ppm的两种潜在的颜色抑制添加剂中的一种，并且在第三个等份(对照)中不添加任何物质。将三个等份中的每一个分成两个半份，将每个等份的第一个半份保持在室温下18小时，且将每个等份的第二个半份保持在50℃下共308小时。测量每个等份在时间零、18小时以及对于50℃下样品还在36小时、140小时以及308小时的加纳尔颜色。结果示于图3和图4中。

[0053] 图3是显示在添加乙二醛和乙内酰脲作为抑制剂和无抑制剂添加的情况下季铵氢氧化物在非水溶剂中的溶液中的着色(颜色变化)的柱状图。注意，图3中所示的图例也适用于图4，但是为了简要起见没有再重复示出。

[0054] 图4是显示在加入与图3中相同的抑制剂的情况下季铵氢氧化物在非水溶剂中的相同溶液中的颜色增强(颜色强度的增加)的柱状图。

[0055] 从实施例2和图3-4中非常明显的是，乙内酰脲在所有温度下均提供比乙二醛和无抑制剂(对照)更好的对于颜色形成的抑制作用。

[0056] 实施例3：

[0057] 制备四甲基氢氧化铵(TMA*OH)在丙二醇中的20wt％溶液。通过Karl Fischer滴定，溶液含有低于约0.5wt％的水。取六个等份的溶液，向五个等份中的每一个添加1000ppm的五种潜在的颜色抑制添加剂中的一种，并且在第六个等份(对照)中不添加任何物质。将六个等份中的每一个分成两个半份，将每个等份的第一个半份保持在室温下18小时，且将每个等份的第二个半份保持在50℃下共165小时。测量每个等份在时间零、18小时以及对于50℃下样品还在90小时、140小时以及165小时的加纳尔颜色。结果示于图5中。

[0058] 图5是显示相比于氩和无抑制剂在添加各种添加剂作为抑制剂的情况下季铵氢氧化物在非水溶剂中的溶液中的颜色增强的柱状图。

[0059] 从实施例3和图5中非常明显的是，乙内酰脲提供比另一种候选抑制剂(尿囊素)和无抑制剂(对照)更好的对于颜色形成的抑制作用。图5中明显示出，虽然氩可能是有用的，但是其不像任何形式的乙内酰脲那样好地阻止颜色增强，并且氩是不能接受的，因为一旦打开容器，氩就会丢失，并随之丢失对于氧化以及颜色形成和增强的任何可能的保护作用。从实施例3和图5中还明显的是，当在非水溶剂中的季铵氢氧化物的制备过程中存在乙内酰脲时和当在非水溶剂中的季铵氢氧化物的制备过程中存在乙内酰脲且合并有氩时，与添加到先前制备的非水溶剂中的季铵氢氧化物的乙内酰脲相比，观察到对于颜色增强的进一步改善的保护作用，特别是在暴露于升高的温度下更长时间的情况下。

[0060] 实施例4：

[0061] 制备四甲基氢氧化铵(TMA*OH)在丙二醇中的20wt％溶液。取五个等份的溶液，向两个等份(B-1000和C-1000)中添加1000ppm的乙内酰脲，向两个等份(B-2000和C-2000)中添加2000ppm的乙内酰脲，并且在一个等份(A)中不添加乙内酰脲。通过Karl Fischer滴定，TMA*OH溶液初始含有低于约0.5wt％的水。向A、B-1000和B-2000中的每一个添加足够的水以使Karl Fischer水含量增加至0.1％。将五个等份的每一个保持在50℃下共168小时。测定每个等份在24小时、48小时、72小时、96小时、120小时、144小时以及168小时的加纳尔颜色。结果示于图6-7中。

[0062] 图6是显示当保持在50℃下不同时间时，在各种水含量和作为颜色抑制剂的乙内酰脲的各种浓度下四甲基铵氢氧化物在丙二醇中的溶液在不同时间下的颜色增强的柱状图。

[0063] 图7是显示，对于实施例4和类似于图6中所示的结果，当保持在50℃下不同时间时，如上所述的四甲基铵氢氧化物在丙二醇中的溶液中的颜色增强的折线图。并非图6柱状图中所示的所有样品均被包括在图7的折线图中。

[0064] 从图6-7中明显的，与对照样品A相比，以1000ppm和2000ppm二者添加乙内酰脲均显著降低TMA*OH样品中的颜色增强，2000ppm乙内酰脲可以比1000ppm更好，并且少量水的存在似乎在一定程度上避免颜色增强。

[0065] 注意，在整个说明书和权利要求书中，所公开的范围和比率的数值极限可以被组合，并且被认为包括所有的中间值。此外，所有数值被认为前面有修饰语“约”，而无论是否具体陈述该修饰语。

[0066] 虽然本发明的原则已经根据某些具体实施方式进行了说明，并提供用于说明的目的，但是应当理解，在阅读本说明书后，其各种修改对于本领域技术人员而言将是明显的。因此应当理解，本文所公开的本发明旨在覆盖这些落入所附权利要求范围之内的修改。本发明的范围仅由权利要求书的范围来限定。