粘合剂混合物、粘合剂、包括其的膜和其制备方法

摘要

本发明提供了一种压敏粘合剂混合物，其包含(甲基)丙烯酸酯聚合物和弱碱性金属酰亚胺或胺。所述弱碱性金属酰亚胺或胺的pKa为11至20，并且所述弱碱性金属酰亚胺或胺与所述(甲基)丙烯酸酯聚合物中含有的-COOH基团的摩尔比在约1.0至约5.0的范围内。还提供了由所述粘合剂混合物形成的粘合剂，包括由所述粘合剂混合物形成的粘合剂层的膜，和它们的制备方法。

权利要求

1.一种粘合剂混合物，其包含：

(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含不大于0.25重量％的-COOH基团，和碱性金属酰亚胺或胺，

其中所述碱性金属酰亚胺或胺的pKa为11至20，并且所述碱性金属酰亚胺或胺与所述(甲基)丙烯酸酯聚合物中含有的-COOH基团的摩尔比在1.0-5.0的范围内。

2.根据权利要求1所述的粘合剂混合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物为(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物，(甲基)丙烯酸酯单体与一种或多种共聚单体的共聚物，或一种或多种(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或一种或多种(甲基)丙烯酸酯共聚物的混合物。

3.根据权利要求2所述的粘合剂混合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体选自：(甲基)丙烯酸烷基酯，其具有1-20个碳原子的烷基基团；(甲基)丙烯酸芳基酯，其具有6-12个碳原子的芳基基团；和(甲基)丙烯酸芳烷基酯，其具有6-12个碳原子的芳烷基基团。

4.根据权利要求2或3所述的粘合剂混合物，其中所述共聚单体选自一种或多种乙烯基单体。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂混合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有至少-60℃的玻璃化转变温度。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂混合物，其中所述碱性金属酰亚胺或胺的pKa为12至18。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂混合物，其中所述碱性金属酰亚胺或胺选自以下中的一种或多种：双(三氟甲磺酰)亚胺锂、双(三氟甲磺酰)亚胺钠、双(三氟甲磺酰)亚胺钾、N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)乙二胺、6-苄基氨基嘌呤、六亚甲基四胺、N-乙基二异丙胺、2-(二异丙基氨基)乙胺、二正丁胺和二戊胺。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂混合物，其中所述碱性金属酰亚胺或胺与所述(甲基)丙烯酸酯聚合物中含有的-COOH基团的摩尔比在1.2至4.0的范围内。

9.一种膜，其包括：

背衬层；和

粘合剂层，所述粘合剂层由所述背衬层支撑并且由根据权利要求1至8中任一项所述的粘合剂混合物制备。

10.根据权利要求9所述的膜，其中所述粘合剂层具有至少1μm的厚度。

说明书

粘合剂混合物、粘合剂、包括其的膜和其制备方法

技术领域

[0001] 提供粘合剂混合物、粘合剂、包括它们的膜和其制备方法。具体而言，粘合剂可为压敏粘合剂的类型。

背景技术

[0002] 保护性膜(PF)广泛用于触摸面板(TP)、液晶显示器模块(LCM)和手持移动制造品(HMM)的屏幕，以便保护屏幕以免外部损害。

[0003] 在大多数基于(甲基)丙烯酸酯粘合剂的保护性膜中，将无酸(甲基)丙烯酸酯粘合剂用于形成保护性膜(例如用于保护屏幕的那些膜)的压敏粘合剂层。然而，在这种(甲基)丙烯酸酯基保护性膜覆盖的屏幕的表面上，观察到不能用有机溶剂清除的一种视觉缺陷，虚标记(ghosting mark)。这种虚标记是永久的，其不同于可使用有机溶剂去除的虚标记。因此，此类(甲基)丙烯酸酯基保护性膜，虽然保护屏幕以免外部损害，但可能导致屏幕表面中意料不到的缺陷。

[0004] 需要可减少屏幕上出现永久虚标记的可能性的(甲基)丙烯酸酯基保护性膜。

发明内容

[0005] 本公开中提供了粘合剂混合物/组合物和包括其的膜。粘合剂混合物/组合物可用于制备膜的粘合剂层。例如，粘合剂混合物/组合物可用于制备用于保护屏幕的保护性膜的粘合剂层。由于粘合剂混合物/组合物，此类保护性膜可减少屏幕上出现永久虚标记的可能性。

[0006] 在一个方面，本申请提供粘合剂混合物，其包括(甲基)丙烯酸酯聚合物和弱碱性金属酰亚胺或胺。弱碱性金属酰亚胺或胺的pKa为11至20。弱碱性金属酰亚胺或胺与(甲基)丙烯酸酯聚合物中含有的-COOH基团的摩尔比在1.0-5.0的范围内。

[0007] 在另一方面，本申请提供由上述压敏粘合剂混合物制备的粘合剂组合物。

[0008] 在另一方面，本申请提供膜，包括背衬层和由该背衬层支撑的粘合剂层。另选地，背衬层具有第一表面，并且粘合剂层可与背衬层的第一表面接触。粘合剂层通过包括(甲基)丙烯酸酯聚合物和弱碱性金属酰亚胺或胺的粘合剂混合物来形成，其中弱碱性金属酰亚胺或胺的pKa为11至20，并且弱碱性金属酰亚胺或胺与(甲基)丙烯酸酯聚合物中含有的-COOH基团的摩尔比在1.0-5.0的范围内。

[0009] 在另一方面，本申请提供一种制备膜的方法，其包括以下步骤：(b)将弱碱性金属酰亚胺或胺加入到(甲基)丙烯酸酯聚合物中以获得混合物，其中弱碱性金属酰亚胺或胺的pKa为11至20，并且弱碱性金属酰亚胺或胺与(甲基)丙烯酸酯聚合物中含有的-COOH基团的摩尔比在1.0-5.0的范围内；(c)在背衬层的至少一部分上施加步骤(b)中获得的混合物以形成粘合剂层；以及(d)干燥所述背衬层和粘合剂层。另选地，该方法还包括通常在步骤(b)之前的步骤(a)：确定(甲基)丙烯酸酯聚合物中-COOH基团的量。

附图说明

[0010] 图1为示出在比较例中在附着有常规保护性膜的聚碳酸酯(PC)基材上的虚标记的显微照片。

具体实施方式

[0011] 本公开的发明人发现，由(甲基)丙烯酸酯基保护性膜覆盖的屏幕上的永久虚标记是由用于形成保护性膜的压敏粘合剂层的无酸(甲基)丙烯酸酯粘合剂中的-COOH酸基团导致的酸腐蚀痕迹。虽然称为“无酸(甲基)丙烯酸酯粘合剂”，但基于粘合剂的总重量计，粘合剂通常含有一些少量(诸如约0.01-0.1重量％)的酸基团。粘合剂中-COOH酸基团的存在是不可避免的，并且可能归因于羧基基团至酯基团的不完全转化。

[0012] 屏幕的表面由有机材料制成，该有机材料诸如包括聚碳酸酯、ABS树脂等的聚合物。粘合剂层中的酸性基团虽然以痕量存在，但可腐蚀屏幕的表面并且留下永久虚标记，该虚标记不可能通过用有机溶剂拭擦来去除。这一问题通过将弱碱性金属酰亚胺或胺引入形成保护性膜的压敏粘合剂层的粘合剂来解决。

[0013] 术语“压敏粘合剂”是指这样的粘合剂，其表现出持久的粘性，可用不超过指压的力粘附至基材，并且具有足以从基材彻底去除的内聚强度。

[0014] 术语“虚”是指表面上可视觉感知的、模糊印迹。

[0015] 术语“(甲基)丙烯酸酯”是指(甲基)丙烯酸的酯，即丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。

[0016] 术语“碱性金属酰亚胺或胺”是指具有碱度的金属酰亚胺或胺。

[0017] 除非另外说明，否则本文所用的所有百分比、浓度、份数等基于重量计。

[0018] 在一个方面，本申请提供粘合剂混合物，其包括(甲基)丙烯酸酯聚合物和弱碱性金属酰亚胺或胺。具体而言，该粘合剂混合物可用于制备屏幕保护性膜的压敏粘合剂，优点是减少屏幕上出现永久虚标记的可能性。

[0019] (甲基)丙烯酸酯聚合物可为(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物或(甲基)丙烯酸酯单体与一种或多种共聚单体的共聚物。(甲基)丙烯酸酯聚合物也可为一种或多种(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或一种或多种(甲基)丙烯酸酯共聚物的混合物。(甲基)丙烯酸酯单体可选自：(甲基)丙烯酸烷基酯，其具有1-20个碳原子的烷基基团；(甲基)丙烯酸芳基酯，其具有6-12个碳原子的芳基基团；和(甲基)丙烯酸芳烷基酯，其具有6-12个碳原子的芳烷基基团。
在一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯单体可选自具有1-10个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯以便在高温下保持合适的内聚力。

[0020] (甲基)丙烯酸烷基酯可包括至少一种直链、支链或环状结构。(甲基)丙烯酸烷基酯的非限制性实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸二十烷基酯。(甲基)丙烯酸芳基酯的非限制性实例包括甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-甲基苯基酯、丙烯酸4-甲基苯基酯、甲基丙烯酸1-萘基酯、丙烯酸1-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯和丙烯酸2-萘基酯。(甲基)丙烯酸芳烷基酯的非限制性实例包括甲基丙烯酸苄酯和丙烯酸苄酯。

[0021] 共聚单体的非限制性实例包括：乙烯基单体，诸如丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；和苯乙烯系单体，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯。共聚单体可用于调整玻璃化转变温度(Tg)和其它物理性质，诸如例如(甲基)丙烯酸酯聚合物的内聚强度。也可使用极性单体。极性单体的示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸羟烷基酯、未取代的(甲基)丙烯酰胺、N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基取代的(甲基)丙烯酰胺、含脲官能团的单体、含内酰胺官能团的单体、叔胺、脂环胺、芳香胺以及它们的组合。(甲基)丙烯酸羟烷基酯的合适示例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯以及它们的组合。N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺的合适示例是N-辛基丙烯酰胺。N,N-二烷基取代的(甲基)丙烯酰胺的合适示例包括N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺以及它们的组合。
叔胺、脂环胺和芳香胺的合适示例选自乙烯基吡啶、乙烯基咪唑和(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯，其中所述烷基具有1至4个碳原子。

[0022] 在一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯聚合物由包括一种或多种上述单体和共聚单体的反应物制备，该反应物为诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、异丁烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸苯酯、苯乙烯，或它们的组合。

[0023] (甲基)丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可为至少约-60℃、至少约-50℃、至少约-40℃、至少约-30℃、至少约-20℃、至少约-10℃，或至少约0℃。(甲基)丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度可不大于约80℃、不大于约70℃、不大于约60℃、不大于约50℃、不大于约40℃、不大于约30℃、不大于约20℃，或不大于约10℃。可通过使用(例如)差示扫描量热法(DSC)来确定Tg。

[0024] (甲基)丙烯酸酯聚合物可具有任何可用的重均分子量。(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量(Mw)可为至少约50,000g/mol、至少约60,000g/mol、至少约70,000g/mol、至少约80,000g/mol，或至少约90,000g/mol。(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量可不大于约200,000g/mol、不大于约160,000g/mol、不大于约120,000g/mol、不大于约80,000g/mol，或不大于约40,000g/mol。

[0025] 基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量的100重量％计，(甲基)丙烯酸酯聚合物可含有不大于约1.2重量％、不大于约0.7重量％或不大于约0.25重量％的量的-COOH基团。基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量的100重量％计，(甲基)丙烯酸酯聚合物可含有至少约0.00025重量％、至少约0.0012重量％或至少约0.0025重量％的量的-COOH基团。

[0026] 基于粘合剂混合物的总重量的100重量％计，(甲基)丙烯酸酯聚合物可以至少约50重量％、具体地至少约60重量％、更具体地至少约65重量％并且最具体地至少约70重量％的量来使用。基于粘合剂混合物的总重量的100重量％计，(甲基)丙烯酸酯聚合物可以不高于约99.5重量％、具体地不高于约95重量％、更具体地不高于约90重量％并且最具体地不高于约85重量％的量来使用。

[0027] 粘合剂混合物还可以含有交联剂。交联剂可具有增加粘合剂的内聚强度的功能。交联剂可为用于粘合剂的任何试剂，并且可选自异氰酸酯、金属螯合物交联剂和二苯甲酮。
具体地讲，使用选自异氰酸酯和金属螯合物交联剂的交联剂。

[0028] 具体地，异氰酸酯交联剂可选自甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、聚芳基聚甲烯异氰酸酯、三羟甲基丙烷甲苯基二异氰酸酯和异佛乐酮二异氰酸酯。

[0029] 金属螯合物交联剂可为通过多价金属如Al、Fe、Zn、Sn、Ti、Sb、Mg和V与乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯配位来制备的化合物。

[0030] 如本领域所熟知的，交联可(例如)通过热量或紫外线辐照的引发来进行。

[0031] 本文可使用一些市售的交联剂。示例包括但不限于以商品名EC-92(长兴公司，台湾(Eternal,Taiwan))、L-45(综研公司，中国(Soken,China))和L-75(拜耳公司，中国(Bayer,China))获得的那些。

[0032] 基于粘合剂混合物的总重量的100重量％计，交联剂可以至少约0.1重量％、至少约0.2重量％、至少约0.4重量％、至少约0.6重量％、至少约0.8重量％、至少约1.0重量％、至少约2.0重量％或至少约3.0重量％的量来使用。基于粘合剂混合物的总重量的100重量％计，交联剂可以不高于约40重量％、不高于约35重量％、不高于约30重量％、不高于约25重量％、不高于约20重量％、不高于约15重量％、不高于约10重量％、不高于约8重量％或不高于约6重量％的量来使用。

[0033] 粘合剂混合物可包含其它添加剂，诸如增塑剂，例如选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丙酯、己二酸二辛酯、或癸二酸二辛酯中的一种或多种。

[0034] 基于粘合剂混合物的总重量的100重量％计，增塑剂的量可在约0.5重量％至约70重量％、更具体地约1重量％至约50重量％的范围内。

[0035] 具体地讲，为了方便施加粘合剂混合物，(甲基)丙烯酸酯聚合物可以溶液的形式使用。溶剂可为任何极性或非极性溶剂，诸如选自脂族烃、卤化脂族烃、醇、酯、醚、酮、芳香烃、卤化芳香烃、或它们的混合物中的一种或多种。溶剂可选自C1-6脂族烃、卤化的C1-6脂族烃、C1-6醇、C1-6羧酸C1-6烷基酯、C1-6烷基C1-6烷基醚、C3-C12酮、C5-12芳香烃、卤化的C5-12芳香烃、以及它们的混合物。卤化的C1-6脂族烃为被一个或多个氟、氯、溴或碘原子取代的C1-6脂族烃。卤化的C5-12芳香烃为被一个或多个氟、氯、溴或碘原子取代的C5-12芳香烃。溶剂可为选自乙酸乙酯、甲苯、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种。

[0036] (甲基)丙烯酸酯聚合物可为可商购获得的(甲基)丙烯酸酯基粘合剂溶液。其示例包括但不限于以商品名77125(来自台湾的长兴化学有限公司(Eternal Chemical Company,Ltd.,Taiwan))、77159(来自台湾的长兴化学有限公司)、M012(来自台湾的长兴化学有限公司)、PS-8243(来自台湾的石梅化学有限公司(SUMEI Chemical Co.,LTD.,Taiwan))、CSA5431(来自中国的3M公司(3M Company,China))、CSA5310(来自中国的3M公司)和CSA5210(来自中国的3M公司)获得的那些。

[0037] 具体地讲，(甲基)丙烯酸酯聚合物可为无酸(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂。

[0038] 更具体地，溶液形式的(甲基)丙烯酸酯聚合物可为无酸(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂溶液。基于(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂溶液的总重量的100重量％计，无酸(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂溶液可含有不大于约0.5重量％、不大于约0.3重量％或不大于约0.1重量％的量的-COOH基团。基于(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂溶液的总重量的100重量％计，无酸(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂溶液可含有至少约0.0001重量％、至少约0.0005重量％或至少约0.001重量％的量的-COOH基团。无酸(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂溶液的示例包括但不限于以商品名77125(来自台湾的长兴化学有限公司)、77159(来自台湾的长兴化学有限公司)、M012(来自台湾的长兴化学有限公司)、PS-8243(来自台湾的石梅化学有限公司)、CSA5431(来自中国的3M公司)、CSA5310(来自中国的3M公司)和CSA5210(来自中国的3M公司)获得的那些。

[0039] 在一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯聚合物作为溶液使用，并且基于粘合剂混合物的总重量的100重量％计，粘合剂混合物中(甲基)丙烯酸酯聚合物的量为至少约5重量％、具体地至少约9重量％、具体地至少约12重量％并且最具体地至少约15重量％。基于粘合剂混合物的总重量的100重量％计，(甲基)丙烯酸酯聚合物可以不大于约60重量％、具体地不大于约55重量％、更具体地不大于约50重量％、并且最具体地不大于约45重量％的量使用。根据合适的涂布速度和使溶剂蒸发的适当的时间段以及防止粘合剂中出现气泡，(甲基)丙烯酸酯聚合物的量为至少约5重量％。另一方面，如果(甲基)丙烯酸酯聚合物的量高于约60重量％，则因为粘合剂混合物的高粘度(尤其是在用作压敏粘合剂时)，粘合剂混合物可能难以涂布。

[0040] 在一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯聚合物作为溶液使用，并且基于粘合剂混合物的总重量的100重量％计，粘合剂混合物中的交联剂的量为至少约0.1重量％、具体地至少约0.2重量％、更具体地至少约0.3重量％、并且最具体地至少约0.5重量％。基于粘合剂混合物的总重量的100重量％计，交联剂可以不大于10重量％、具体地不大于约8重量％、更具体地不大于约6重量％、并且最具体地不大于约5重量％的量来使用。如果交联剂的量低于约0.1重量％，则当使用由粘合剂混合物制备的粘合剂或包括通过用粘合剂混合物涂布所形成的粘合剂层的保护性膜时，可能留下残余物。如果交联剂的量高于约10重量％，则由粘合剂混合物制备的粘合剂的实验寿命(pilot-life)可能在涂布之前及非常短，这将使得粘合剂在制造期间难以处理。

[0041] 在一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯聚合物作为溶液使用，并且基于粘合剂混合物的总重量的100重量％计，增塑剂的量可能在约0.2重量％至约28重量％、更具体地约0.4重量％至约20重量％的范围内。

[0042] 具体地讲，(甲基)丙烯酸酯聚合物基粘合剂混合物和由粘合剂混合物制备的粘合剂(也称为“粘合剂组合物”)是光学透明的。如本文所用，术语“光学透明”是指具有高光学光透射比的粘合剂。在一些实施例中，当用分光光度计测量时，厚度约25微米(0.001英寸)的由粘合剂混合物制备的粘合剂的干燥样品的光透射比(在400纳米至700纳米范围内)为至少90％。在一些实施例中，如用(例如)分光光度计测量的，组合物具有低雾度。在一些实施例中，雾度值小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2.8％、小于约2.6％、小于约2.5％、小于约2.4％、小于约2.2％、小于约2％或小于约1.5％。可使用ASTM D1003-07的方法测量雾度和光透射百分比两者。

[0043] 将弱碱性金属酰亚胺或胺加入(甲基)丙烯酸酯聚合物以与聚合物中的-COOH酸基团反应。反应之后，获得粘合剂，并且该粘合剂可用于形成(例如)屏幕保护性膜的粘合剂层。因此，聚合物中游离酸基团的量显著地降低，继而酸腐蚀屏幕的有机表面的可能性降低。因此，可减少屏幕的表面上酸腐蚀虚影的外观。

[0044] 弱碱性金属酰亚胺或胺的pKa为至少约11.0，具体地至少约12.0，并且最具体地至少约13.0。弱碱性金属酰亚胺或胺的pKa不大于约20.0，具体地不大于约18.0，并且最具体地不大于约16.0。如果弱碱性金属酰亚胺或胺的pKa低于约11.0，则碱性将太弱而不能与–COOH基团反应。如果弱碱性金属酰亚胺或胺的pKa高于约20.0，则因为碱性太强，其将难以在混合过程期间运作。

[0045] 本文所用的弱碱性金属酰亚胺或胺与(甲基)芳基化物聚合物相容。术语“相容”是指，弱碱性金属酰亚胺或胺可溶于(甲基)芳基化物聚合物或可溶于也溶解(甲基)芳基化物聚合物的溶剂。

[0046] 在一些实施例中，适于本文使用的弱碱性金属酰亚胺包括金属阳离子，例如碱金属阳离子或碱土金属阳离子，包括Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+和Ba2+。

[0047] 适于本文使用的弱碱性金属酰亚胺可由式1表示：

[0048]

[0049] 其中：

[0050] M表示金属阳离子，n为M的化合价，其为1或2；并且

[0051] X1和X2各自独立地表示C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷基磺酰基、C1-C12卤代烷基磺酰基、C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C12卤代烷基亚磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12卤代烷基羰基、C1-C12烷基磺酰氧基、C1-C12卤代烷基磺酰氧基、C1-C12烷基亚磺酰氧基、C1-C12卤代烷基亚磺酰氧基、C1-C12烷基羰氧基、C1-C12卤代烷基羰氧基、(C1-C12烷基)-氨基、(C1-C12烷基)2-氨基、(C1-C12卤代烷基)-氨基、(C1-C12卤代烷基)2-氨基、(C1-C12烷基磺酰基)-氨基、(C1-C12烷基磺酰基)2-氨基、(C1-C12卤代烷基磺酰基)-氨基、(C1-C12卤代烷基磺酰基)2-氨基、(C1-C12烷基亚磺酰基)-氨基、(C1-C12烷基亚磺酰基)2-氨基、(C1-C12卤代烷基亚磺酰基)-氨基、(C1-C12卤代烷基亚磺酰基)2-氨基、C1-C12烷基羰基、C1-C12卤代烷基羰基、C6-C12芳基、C6-C12芳基-C1-C12烷基、C1-C12烷基-C6-C12芳基、含有选自N、O或S的1至8个、1至6个或1至4个杂原子的C5-C12单-或双-环杂芳基，其任选地进一步被选自C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷基磺酰基、C1-C12卤代烷基磺酰基、卤素或羧基的一个或多个基团取代。C1-C12烷基可为C1-C8烷基或C1-C6烷基，并且其示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基。C1-C12卤代烷基是指如上被选自F、Cl、Br或I的一个或多个卤素原子取代的C1-C12烷基。在一些实施例中，C1-C12卤代烷基为C1-C12全氟烷基。C6-C12芳基的示例包括但不限于苯基、萘基和茚基。C5-C12单-或双-环杂芳基的示例包括但不限于吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、四唑基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、喹啉基、喹唑啉基、对二氨萘基、萘啶基、酞嗪基、苯并三嗪基、吡啶并哒嗪基、苯并四嗪基、蝶呤环和嘌呤环。

[0052] 具体地讲，M表示n为1的碱金属阳离子，或n为2的碱土金属阳离子，诸如Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+和Ba2+。更具体地，M为Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+。在一些实施例中，M为Li+。

[0053] 具体地讲，X1和X2各自独立地表示C1-C12烷基磺酰基、C1-C12卤代烷基磺酰基、C6-C12芳基、C6-C12芳基-C1-C12烷基、含有选自N、O或S的1至4个杂原子的C5-C12单-或双-环杂芳基，其任选地被选自C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、氟、氯、溴或羧基的一个或多个基团取代。

[0054] 更具体地讲，X1和X2各自独立地表示全氟C1-C12烷基磺酰基、C6-C12芳基，其任选地被一个或多个C1-C12烷基、C6-C12芳基-C1-C12烷基，或含有1至4个N原子的C5-C12单-或双-环杂芳基取代。

[0055] 式1的弱碱性金属酰亚胺在本文也由MN(X1X2)表示。

[0056] 适于本文使用的弱碱性胺可由式2表示：

[0057]

[0058] 其中X1和X2如上文定义。

[0059] 式2的弱碱性胺在本文也由HN(X1X2)或(X1X2)NH表示。

[0060] 在一些实施例中，适于本文使用的弱碱性胺可由式3表示：

[0061]

[0062] 其中L表示直键、C1-C12烷基或C1-C12卤代烷基，其任选地进一步被选自C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、卤素或羧基的一个或多个基团取代，并且X3和X4为上文针对X1和X2所定义的基团。

[0063] X1、X2、X3和X4的示例包括正-C4H9、-CH3、-SO2CF3、CF3COO-、C4F9SO3-、C3F7COO-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)N-、-C2H4NHC6H3(C3H7)、-C6H3(C3H7)2、-C6H5CH2和-C5N4H3。

[0064] 适于本文使用的弱碱性金属酰亚胺或胺的示例包括但不限于双(三氟甲磺酰)亚胺锂、双(三氟甲磺酰)亚胺钠、双(三氟甲磺酰)亚胺钾、N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)乙二胺、6-苄基氨基嘌呤、六亚甲基四胺、N-乙基二异丙胺、2-(二异丙基氨基)乙胺、二正丁胺和二戊胺。

[0065] 本文可使用一些可商购获得的弱碱性金属酰亚胺或胺。示例包括但不限于双(三氟甲磺酰)亚胺锂(来自中国的3M公司)、N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)乙二胺(来自中国嘉兴思诚化学公司(Jiaxing Sicheng Chemical,China))和6-苄基氨基嘌呤(来自中国上海彦宇生物技术有限公司(Shanghai Yanyu Biological Technology Co.,LTD,China))。

[0066] 不受任何具体理论的束缚，下文说明了消去或减少-COOH酸基团的机理。

[0067] 通过-COOH基团与弱碱性金属酰亚胺或胺之间的以下反应，将(甲基)丙烯酸酯聚合物中的游离-COOH酸基团转化成盐形式。

[0068] 当M是n为1的金属阳离子时，粘合剂混合物中的-COOH酸基团与弱碱性金属酰亚胺(例如式1)之间的反应机理如下：

[0069] MN(X1X2)+R-COOH→R-COOM+HN(X1X2)

[0070] 其中M、X1和X2如上文针对式1定义，并且R表示连接有-COOH基团的(甲基)丙烯酸酯聚合物链。

[0071] 粘合剂混合物中的-COOH酸性基团和弱碱性胺之间的反应机理如下：

[0072]

[0073] 其中X1和X2如上文针对式2定义，并且R表示连接有-COOH基团的(甲基)丙烯酸酯聚合物链。

[0074] 弱碱性金属酰亚胺或胺可作为有固体或机溶剂中的溶液被加入到聚合物中。有机溶剂可为任何极性或非极性溶剂，诸如选自脂族烃、卤化脂族烃、醇、酯、醚、酮、芳香烃、卤化芳香烃、或它们的混合物中的一种或多种。溶剂可选自C1-6脂族烃、卤化的C1-6脂族烃、C1-6醇、C1-6羧酸C1-6烷基酯、C1-6烷基C1-6烷基醚、C3-C12酮、C5-12芳香烃、卤化的C5-12芳香烃、以及它们的混合物。卤化的C1-6脂族烃为被一个或多个氟、氯、溴或碘原子取代的C1-6脂族烃。卤化的C5-12芳香烃为被一个或多个氟、氯、溴或碘原子取代的C5-12芳香烃。溶剂可为选自乙酸乙酯、甲苯、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种。

[0075] 当弱碱性金属酰亚胺或胺以溶液的形式使用时，溶液中的弱碱性金属酰亚胺或胺的浓度可高于约0.001重量％、高于约0.01重量％、高于约0.1重量％、高于约1重量％、高于约5重量％、高于约10重量％、高于约15重量％，或约高于20重量％、高于约30重量％或高于约40重量％，并且低于约50重量％、低于约45重量％、低于约40重量％、低于约35重量％、低于约30重量％、低于约25重量％、低于约20重量％、低于约15重量％、低于约10重量％、低于约5重量％、低于约2重量％、低于约1.5重量％或低于约1重量％。具体地讲，弱碱性金属酰亚胺或胺可以溶液的形式使用，其浓度在约0.001重量％至约30.0重量％，具体地约0.01重量％至约20重量％、并且最具体地0.1重量％至约10.0重量％的范围内。

[0076] 在一个实施例中，弱碱性金属酰亚胺或胺以乙酸乙酯中1重量％溶液的形式来使用。弱碱性金属酰亚胺或胺的溶液的pH在7.2-9.0的范围内，具体地在7.5-8.5的范围内，更具体地在7.5-8.2的范围内，并且最具体地在7.5-8.0的范围内。

[0077] 弱碱性金属酰亚胺或胺的量以使得弱碱性金属酰亚胺或胺与(甲基)丙烯酸酯聚合物中含有的-COOH基团的摩尔比在约1.0至约5.0范围内、更具体地在约1.2至约4.0范围内，并且最具体地在约1.2至约2.0范围内的量加入。如果弱碱性金属酰亚胺或胺与(甲基)丙烯酸酯聚合物中含有的-COOH基团的摩尔比低于1.0，则–COOH基团不可能完全中和。另一方面，如果弱碱性金属酰亚胺或胺与(甲基)丙烯酸酯聚合物中含有的-COOH基团的摩尔比高于5.0，则其将导致所得粘合剂或保护性膜的剥离力的显著增加并且在基材上留下残余物。

[0078] (甲基)丙烯酸酯聚合物中含有的-COOH基团的量可通过滴定来确定。

[0079] 弱碱性金属酰亚胺或胺可以按预定量以溶液的形式加入到(甲基)丙烯酸酯聚合物中。所得的粘合剂混合物在10至50℃、更具体地15至40℃、并且最具体地20至30℃的温度下混合10至120分钟、具体地20至90分钟、更具体地30至60分钟，以使弱碱性金属酰亚胺或胺均匀分布到(甲基)丙烯酸酯聚合物溶液中。在混合过程期间，弱碱性金属酰亚胺或胺的部分可与–COOH基团反应。在一个实施例中，所得的粘合剂混合物在室温下混合30分钟。

[0080] 在将混合物中的所有组分混合之后，混合物将被涂布在背衬层上，并且随后在烘箱中干燥1至20分钟，具体地2至15分钟，更具体地1至10分钟。烘箱的温度为至少20℃，具体地至少约30℃，更具体地至少约35℃，并且最具体地至少约40℃。烘箱的温度不高于200℃，具体地不高于约160℃，更具体地不高于约140℃，并且最具体地不高于约120℃。干燥过程可允许大多数溶剂从涂布溶液中蒸发，并且允许弱碱性金属酰亚胺或胺与大多数–COOH基团反应。因此，粘合剂层形成在背衬层上，并且由于粘合剂层中极少量或甚至几乎没有任何–COOH基团，此类粘合剂层具有减少基材(例如移动屏幕)上出现永久虚标记的可能性的优点。

[0081] 剥离强度是将涂布有粘合剂的基材或片材料以180°剥离角从测试板去除(剥离)所施加的力的量度。在一些实施例中，由粘合剂混合物制备的粘合剂可具有通过下文所述的测试测定的至少5g/英寸、至少8g/英寸、至少12g/英寸的剥离强度。在其它实施例中，粘合剂可具有通过下文所述的测试测定的不大于200g/英寸、不大于150g/英寸或不大于100g/英寸的剥离强度。

[0082] 粘合剂具有足够的内聚强度以从基材干净地去除。在一些实施例中，粘合剂可从基材去除，而不留下任何残余粘合剂。

[0083] 在一些实施例中，提供由上述粘合剂混合物形成的粘合剂。粘合剂中所含有的–COOH基团的量低于约0.01重量％、具体地低于约0.005重量％、更具体地低于约0.001重量％并且最具体地低于约0.0005重量％。在其中粘合剂混合物中的(甲基)丙烯酸酯聚合物以溶液的形式来使用的实施例中，通过去除大多数溶剂而获得粘合剂，并且基于干燥粘合剂的总重量计，粘合剂中溶剂的残余量不大于约8重量％。

[0084] 在一些实施例中，提供保护性膜。膜包括背衬层和粘合剂层，该粘合剂层由背衬层支撑。另选地，膜包括具有第一表面的背衬层，和与背衬层的第一表面接触的粘合剂层。通过包含(甲基)丙烯酸酯聚合物和弱碱性金属酰亚胺或胺的粘合剂混合物来形成粘合剂层。弱碱性金属酰亚胺或胺的pKa为11至20，并且弱碱性金属酰亚胺或胺与(甲基)丙烯酸酯聚合物中含有的-COOH基团的摩尔比在1.0-5.0的范围内。

[0085] 对适于本发明的背衬层不存在限制。本文可使用本领域所使用的任何常规背衬层材料。例如，背衬层可为聚合物的超薄膜(例如，厚度小于约150μm、具体地小于约120μm、更具体地小于约100μm的膜)，诸如聚烯烃、聚酰亚胺或聚酯(例如聚乙烯、聚丙烯、聚(双马来酰亚胺)、聚(醚酰亚胺)、聚(苯均四酸酰亚胺-1,4-二苯醚)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT))的膜。在一些实施例中，膜包含光学透明的压敏粘合剂层。在一些实施例中，背衬层可为柔性的或刚性的。膜可(例如)用作保护性制品(例如保护带或罩)。

[0086] 可通过将混合物涂布到背衬层上，或通过将混合物挤出到背衬层上以形成粘合剂层，来将粘合剂混合物施加至背衬层。本文可使用用于将粘合剂层施加在背衬层上的本领域的任何常规方法，例如旋涂、凹版涂布、辊涂、棒涂、缝涂、挤压涂布、刮涂、多级涂布、帘式涂布、旋涂或浸涂。

[0087] 在一些实施例中，干燥粘合剂层可具有至少约1μm、至少约3μm或至少约5μm的厚度。在一些实施例中，干燥粘合剂层可具有不大于约80μm、不大于约50μm或不大于约30μm的厚度。

[0088] 在一些实施例中，膜还包括与粘合剂层接触的保护性衬片。保护性衬片保护该粘合剂层，直至该膜准备施加至基材，即，当保护性衬片被去除以使得粘合剂层暴露时。保护性衬片(常常称为隔离衬片)可为本领域常用的任何类型。可用于衬片的材料的示例包括但不限于：玻璃纸、层合纸、聚酯膜和聚丙烯膜，具体地讲，其中每者已经受含有机硅材料、含氟材料或一些其它低表面能材料的涂布。

[0089] 该膜适用于保护具有由各种有机材料制成的表面的屏幕。具体地讲，屏幕的表面由聚合物(诸如均聚物和共聚物)制成。表面的材料的示例包括但不限于聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰亚胺、聚烯烃如聚丙烯、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

[0090] 如上所述的膜可通过包括以下步骤的方法来制备：

[0091] (b)将弱碱性金属酰亚胺或胺加入(甲基)丙烯酸酯聚合物中，以获得混合物，其中弱碱性金属酰亚胺或胺的pKa为11至20，并且弱碱性金属酰亚胺或胺与(甲基)丙烯酸酯聚合物中含有的-COOH基团的摩尔比在1.0至5.0的范围内；

[0092] (c)在背衬层的至少一部分上施加步骤(b)中获得的混合物以形成粘合剂层；以及[0093] (d)干燥所述背衬层和粘合剂层。

[0094] 另选地，该方法还包括在步骤(b)之前的步骤(a)：确定(甲基)丙烯酸酯聚合物中-COOH基团的量。

[0095] (甲基)丙烯酸酯聚合物中-COOH基团的量可通过滴定来确定。滴定剂可选自碱性物，诸如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。其示例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁等。

[0096] 在一些实施例中，滴定剂作为水和一种或多种有机溶剂的混合物中的溶液来使用，以便实现碱性物的高溶解度和与(甲基)丙烯酸酯聚合物的良好相容性。有机溶剂可选自与水可混溶的那些，诸如醇、醚、酮、醛等。其示例包括但不限于C1-6醇、C1-6烷基C1-6烷基醚、C3-C6酮、C1-6醛，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙醚、丙酮、丁酮、甲醛、乙醛、丙醛和丁醛。

[0097] 溶剂混合物中水的量高于约0.5体积％、高于约1体积％、高于约2体积％、高于约3体积％或高于约4体积％，并且低于约30体积％、低于约25vol％、低于约20体积％、低于约15体积％或低于约10体积％。溶剂混合物中有机溶剂的量高于约70体积％、高于约75体积％、高于约80体积％、高于约85体积％或高于约90体积％，并且低于约99.5体积％、低于约99体积％、低于约98体积％、低于约97体积％或低于约96体积％。

[0098] 在一些实施例中，使用水和乙醇的混合物。在一些实施例中，使用约5体积％的水和约95体积％的乙醇的混合物。

[0099] 用作用于滴定的滴定剂的碱性溶液的浓度在0.01-2mol/L范围内，具体地在0.02-1.5mol/L范围内，更具体地在0.05-1mol/L范围内，并且最具体地在0.08-0.5mol/L范围内。

[0100] 指示剂可为常用于滴定酸的任何一种，其示例包括但不限于酚酞、溴百里酚蓝、酚红和中性红。在一些实施例中，将乙醇中1％的酚酞用作指示剂。指示剂的量如本领域中常规所用。

[0101] 精确称量(甲基)丙烯酸酯聚合物，并且溶解于溶剂或溶剂的混合物中。溶剂或溶剂的混合物不应仅能够溶解(甲基)丙烯酸酯聚合物，而且还具有良好的与用于滴定剂的溶剂的相容性。溶解(甲基)丙烯酸酯聚合物的溶剂可选自极性或非极性溶剂，诸如脂族烃、卤化脂族烃、醇、酯、醚、酮、芳香烃、卤化芳香烃、或它们的混合物。溶剂可选自C1-6脂族烃、卤化的C1-6脂族烃、C1-6醇、C1-6羧酸C1-6烷基酯、C1-6烷基C1-6烷基醚、C3-C6酮、C1-6醛、C5-12芳香烃、卤化的C5-12芳香烃、或它们的混合物。溶剂的示例包括但不限于：苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙醚、丙酮、丁酮、甲醛、乙醛、丙醛和丁醛。溶剂的混合物可由两种或更多种如上所述的溶剂构成。在一些实施例中，使用重量比为约1:5至约5:1，或约1:3至约3:1的两种溶剂的混合物。

[0102] 在一些实施例中，用于溶解(甲基)丙烯酸酯聚合物的溶剂或溶剂的混合物可能含有酸，所以使用之前将该溶剂或混合物滴定至中性。可通过使用描述用于滴定剂的任何碱性物和如上所述的任何指示剂，来进行溶剂的滴定。便利地，使用相同的滴定剂溶液和指示剂来滴定溶剂和(甲基)丙烯酸酯聚合物。

[0103] 具体地，滴定可如下进行。将m g的(甲基)丙烯酸酯聚合物的样品精确称量入烧瓶中，并且加入约50mL的溶剂或溶剂混合物(其在使用之前已通过碱性物滴定至中性以去除其中所含有的任何酸)，并且加入4至5滴指示剂溶液。摇动该样品以溶解，并且可温和加热以有利于溶解。用浓度为xmol/L的滴定剂溶液滴定该样品，直至溶液变浅红色，并且将滴定剂溶液的体积记录为V(L)。当滴定剂为MOH时，–COOH的质量比计算为45*V*x/m，并且当滴定剂为M(OH)2时，–COOH的质量比计算为45*V*x*2/m，其中M为金属离子，并且45为-COOH(g/mol)的摩尔重量。

[0104] 在确定(甲基)丙烯酸酯聚合物中-COOH基团的量之后，将弱碱性金属酰亚胺或胺加入(甲基)丙烯酸酯聚合物中以获得混合物，其中弱碱性金属酰亚胺或胺的pKa为11至20，并且弱碱性金属酰亚胺或胺与(甲基)丙烯酸酯聚合物中含有的-COOH基团的摩尔比在1.0-5.0范围内。弱碱性金属酰亚胺或胺如上文所述。弱碱性金属酰亚胺或胺可以按预定量以溶液的形式加入(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂中。所得的粘合剂混合物可在10至50℃、更具体地15至40℃、并且最具体地20至30℃的温度下混合10至120分钟、具体地20至90分钟、更具体地30至60分钟，以使弱碱性金属酰亚胺或胺均匀分布到(甲基)丙烯酸酯聚合物溶液中。在一个实施例中，将所得的粘合剂混合物在室温下混合30分钟。

[0105] 可通过将混合物涂布到背衬层上，或通过将混合物挤出到背衬层上以形成粘合剂层，来将上文获得的粘合剂混合物施加至背衬层。本文可使用用于将粘合剂层施加在背衬层上的本领域的任何常规方法，诸如旋涂、凹版涂布、辊涂、棒涂、缝涂、挤压涂布、刮涂、多级涂布、帘式涂布、旋涂或浸涂。

[0106] 具体地讲，为了便于施加过程，可将溶剂加入粘合剂混合物中，以获得粘合剂溶液。溶剂可为任何极性或非极性溶剂，诸如选自脂族烃、卤化脂族烃、醇、酯、醚、酮、芳香烃、卤化芳香烃、或它们的混合物中的一种或多种。所述溶剂可选自C1-6脂族烃、卤化的C1-6脂族烃、C1-6醇、C1-6羧酸C1-6烷基酯、C1-6烷基C1-6烷基醚、C5-12芳香烃、卤化的C5-12芳香烃、以及它们的混合物。卤化的C1-6脂族烃为被一个或多个氟、氯、溴或碘原子取代的C1-6脂族烃。卤化的C5-12芳香烃为被一个或多个氟、氯、溴或碘原子取代的C5-12芳香烃。溶剂可为选自乙酸乙酯、甲苯、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种。

[0107] 用于粘合剂溶液的溶剂和用于弱碱性金属酰亚胺或胺的溶剂可相同，或可彼此不同。

[0108] 在粘合剂溶液中，基于粘合剂溶液的总重量的100重量％计，溶剂可占至少约40重量％，具体地至少约45重量％，更具体地至少约50重量％，并且最具体地至少约55重量％。在粘合剂溶液中，基于粘合剂溶液的总重量的100重量％计，该溶剂可占不大于约95重量％，具体地不大于约91重量％，更具体地不大于约88重量％，并且最具体地不大于约85重量％。如果溶剂的量低于约40重量％，则因为压敏粘合剂的高粘度而将难以涂布。根据合适的涂布速度和使溶剂蒸发的适当时间段以及防止粘合剂中出现气泡，溶剂的量不大于约95重量％。

[0109] 在粘合剂溶液中，基于粘合剂溶液的总重量的100重量％计，(甲基)丙烯酸酯聚合物可占至少约5重量％，具体地至少约9重量％，更具体地至少约12重量％，并且最具体地至少约15重量％。在粘合剂溶液中，基于粘合剂溶液的总重量的100重量％计，(甲基)丙烯酸酯聚合物可占不大于约60重量％，具体地不大于约55重量％，更具体地不大于约50重量％，并且最具体地不大于约45重量％。

[0110] 在粘合剂溶液中，基于粘合剂溶液的总重量的100重量％计，交联剂可占至少约0.1重量％，具体地至少约0.2重量％，更具体地至少约0.3重量％，并且最具体地至少约0.5重量％。在粘合剂溶液中，基于粘合剂溶液的总重量的100重量％计，该交联剂可占不大于
10重量％，具体地不大于约8重量％，更具体地不大于约6重量％，并且最具体地不大于约5重量％。

[0111] 在粘合剂溶液中，基于粘合剂溶液的总重量的100重量％计，增塑剂可占约0.2重量％至约28重量％，更具体地约0.4重量％至约20重量％。

[0112] 在涂布过程完成之后，该膜在20℃至200℃温度下、在20℃至150℃温度下，或在20℃至120℃温度下，干燥1至200分钟，直至溶剂蒸发。任选地，该膜在30至200℃温度下、在30至150℃温度下，或在50至100℃温度下固化12至72小时。在一些实施例中，使带涂层的膜在室温下静置10分钟，随后在120℃烘箱中静置1至10分钟以使所有溶剂蒸发，然后在60℃烘箱中固化24至72小时。

[0113] 干燥过程去除大多数溶剂并且使弱碱性金属酰亚胺或胺与大多数–COOH基团反应。基于干燥粘合剂层的总重量计，获得的膜中的干燥粘合剂层仅含有含量不大于约8重量％、具体地不大于约6重量％、更具体地不大于约5重量％、甚至更具体地不大于约4重量％、并且最具体地不大于约3重量％的溶剂。

[0114] 在如上制备的膜的干燥粘合剂层中，基于干燥粘合剂层的总重量的100重量％计，(甲基)丙烯酸酯聚合物可占至少约50重量％，具体地至少约60重量％，更具体地至少约65重量％，并且最具体地至少约70重量％。基于干燥粘合剂层的总重量的100重量％计，(甲基)丙烯酸酯聚合物可占不高于约99.5重量％，具体地不高于约95重量％，更具体地不高于约90重量％，并且最具体地不高于约85重量％。

[0115] 在如上制备的膜的干燥粘合剂层中，基于干燥粘合剂层的总重量的100重量％计，交联剂可占至少约0.1重量％、至少约0.2重量％、至少约0.4重量％、至少约0.6重量％、至少约0.8重量％、至少约1.0重量％、至少约2.0重量％或至少约3.0重量％。基于干燥粘合剂层的总重量的100重量％计，交联剂可占不高于约40重量％、不高于约35重量％、不高于约30重量％、不高于约25重量％、不高于约20重量％、不高于约15重量％、不高于约10重量％、不高于约8重量％或不高于约6重量％。

[0116] 在如上制备的膜的干燥粘合剂层中，基于干燥粘合剂层的总重量的100重量％计，增塑剂可占至少约0.1重量％、具体地至少约0.5重量％并且最具体地至少约1重量％。基于干燥粘合剂层的总重量的100重量％计，增塑剂可占不高于约70重量％、具体地不高于约60重量％并且最具体地不高于约50重量％。

[0117] 以下提供的实例和比较例有助于理解本发明，并且这些实例和比较例不应被理解为是对本发明范围的限制。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均按重量计。使用以下测试方法和方案来评价以下示例性实例和比较例。

[0118] 实例

[0119] 在以下实例和比较例中使用以下材料。

[0120] 将厚度为50μm的PET膜(以商品名4507得自三菱化学香港公司(Mitsubishi Chemical Hongkong LTD))用作背衬层。

[0121] 以商品名77125得自台湾的综研化学有限公司(Eternal Chemical CO.,LTD,Taiwan)的粘合剂溶液(乙酸乙酯和甲苯中的丙烯酸酯基压敏粘合剂溶液)用作(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中丙烯酸酯聚合物的Tg为-50℃，丙烯酸酯聚合物的量为35％，并且溶剂的量为65％。

[0122] 将以商品名EC-92得自台湾的综研化学有限公司的异氰酸酯交联剂用作交联剂。

[0123] 使用以下碱性金属酰亚胺或胺：

[0124] 双(三氟甲磺酰)亚胺锂，LiN(SO2CF3)2，Mw：287g/mol，pKa：13.5，乙酸乙酯(EA)中的溶液，1重量％，pH：7.6，可购自中国的3M公司；

[0125] N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)乙二胺，(C3H7)2C6H3NHC2H4NHC6H3(C3H7)2，Mw：380g/mol,pKa:14，乙酸乙酯中溶液，1重量％，pH：7.5，可购自中国的嘉兴思诚化学公司；

[0126] 6-苄基氨基嘌呤，C6H5CH2-NH-C5N4H3，Mw：225.25g/mol,pKa:16，乙酸乙酯中溶液，1重量％，pH：8.0，可购自中国上海彦宇生物技术有限公司；

[0127] 三正丁基甲基铵双(三氟甲烷)酰亚胺，(n-C4H9)3(CH3)NN(SO2CF3)2，Mw；404g/mol,pKa：9，乙酸乙酯中溶液，1重量％，pH：5，可购自中国的3M公司。

[0128] 将厚度为45mm且尺寸为2英寸×5英寸的以商品名LEXAN得自中国的沙伯基础创新塑料公司(SABIC Innovative Plastics,China)的聚碳酸酯(PC)片用作基材。

[0129] 将厚度为50mm且尺寸为2英寸×5英寸的以商品名COASE PATTERNED得自中国的信合久塑料有限公司(XinHeJiu Plastic Co.Ltd.)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂片用作基材。

[0130] 使用以下设备：

[0131] 显微镜：ZIP 250 SMARTSCOPE，美国的光学测量产品公司(Optical Gaging Products(OGP),USA)；

[0132] Imass SP-2000:美国的Instrumentor公司(Instrumentor's Inc.,USA)。

[0133] 其它化学物质和溶剂以可商购获得的来使用。

[0134] 测试方法

[0135] 1.确定压敏粘合剂中-COOH基团的量

[0136] 所用化学物质：浓度为0.1mol/L的1L的KOH溶液，其中溶剂包括50mL的水和余量的乙醇；甲苯和乙醇(甲苯:乙醇＝1:1，重量/重量)的中性混合物，在使用之前通过KOH(如上所述的0.1mol/L溶液)滴定至中性；和乙醇中1％的酚酞。

[0137] 使用77125粘合剂溶液来描述该方法的实例。将100g的77125粘合剂溶液的样品精确称量入锥形瓶中，并且加入甲苯和乙醇(甲苯:乙醇＝1:1，重量/重量)的50mL的中性混合物，并且加入4至5滴的乙醇中1％的酚酞作为指示剂(甲苯和乙醇的混合物可能含有酸，并且在使用之前通过KOH滴定至中性)。摇动该样品以便溶解，并且轻度加热以有利于溶解。样品用0.1mol/L的KOH溶液滴定至微红色，所用KOH溶液的体积记录为0.0033L。–COOH的质量比计算为45*0.0033*0.1/100，其中45为-COOH(g/mol)的摩尔重量，并且0.1为KOH溶液的浓度。

[0138] 77125粘合剂溶液中-COOH的量为0.015重量％。

[0139] 2.虚标记测试

[0140] 将具有粘合剂的保护性膜施加至聚碳酸酯(PC)或ABS树脂片(尺寸：2英寸×5英寸)的表面，通过4.5lb的挤压辊以12英寸/分钟来回地挤压。样品在以下条件下老化：i)在85℃烘箱中7天，或ii)在85℃/85％湿度的烘箱中7天。将老化样品移出烘箱，并且剥离保护性膜。用异丙醇擦拭已被保护性膜覆盖的PC或ABS树脂片的表面。使用显微镜(ZIP 250 SMARTSCOPE，供应商：美国的光学测量产品公司(OGP))观察擦拭表面。

[0141] 3.剥离强度和残余粘合剂测试

[0142] 将保护性膜的条带(宽度为1英寸)施加至聚碳酸酯(PC)片(尺寸：2英寸×5英寸)的表面，通过4.5lb的挤压辊以12英寸/分钟来回地挤压。使样品在85℃的烘箱中老化7天。将老化样品移出烘箱，使其在室温下静置2小时。在12英寸/分钟下通过使用Imass SP-2000测试仪(供应商：美国的Instrumentor公司)测量以180°角从PC片上剥离保护性膜的剥离强度。视觉上测量PC片的残余粘合剂和其量。残余粘合剂的量计算为残余物面积/保护性膜覆盖的总面积。

[0143] 实例1-1至1-5

[0144] 在实例1-1至1-5中使用pKa为13.5的双(三氟甲磺酰)亚胺锂。

[0145] 通过以下方法制备实例1-1至1-5的保护性膜。

[0146] 将77125粘合剂溶液、EA中双(三氟甲磺酰)亚胺锂的溶液(其以表1中所示量含有酰亚胺，和以表1中所述量含有EC-92)相继加入200mL的烧瓶中，在滚动混合器上混合30分钟。将所得的均相粘合剂混合物施加到具有厚度为13μm的干燥粘合剂层的50μm PET膜上。使PET膜在室温下静置10分钟，随后在120℃的烘箱中静置10分钟以使所有溶剂蒸发，然后在60℃烘箱中固化48小时。将获得的保护性膜用于如上所述的测试。测试结果如表2所示。

[0147] 表1：实例1-1至1-5的制剂

[0148]实例编号 77125溶液 双(三氟甲磺酰)亚胺锂 EC-92
1-1 100g 0.096g 1.5g
1-2 100g 0.153g 1.5g
1-3 100g 0.191g 1.5g
1-4 100g 0.384g 1.5g
1-5 100g 0.670g 1.5g

[0149] 表2：实例1-1至1-5的测试结果

[0150]

[0151] 在实例1-1至1-5中，77125粘合剂溶液中双(三氟甲磺酰)亚胺锂与-COOH基团的摩尔比分别为1.0、1.6、2.0、4.0和7.0。实例1-1的保护性膜未在PC片上引起任何虚标记，但在ABS片上引起虚标记的少量痕迹，并且剥离强度为5.1g/英寸。实例1-2和1-3的保护性膜未在PC和ABS片上引起任何虚标记，并且剥离强度稍高于实例1-1。实例1-4的保护性膜未在PC和ABS片上引起任何虚标记，并且剥离强度增加至13.6g/英寸。实例1-5的保护性膜未在PC和ABS片上引起任何虚标记，但剥离强度增加至18.6g/英寸并且在PC片上观察到10％的残余粘合剂。

[0152] 实例2-1至2-3

[0153] 通过与实例1-1至1-5相同的方法制备实例2-1至2-3的保护性膜，不同的是对于表3的制剂，用pKa为14的N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)乙二胺替代双(三氟甲磺酰)亚胺锂。表
3中所示的N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)乙二胺的量为溶液中含有的胺的量。测试结果示于表4中。

[0154] 表3：实例2-1至2-3的制剂

[0155]实例编号 77125溶液 N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)乙二胺 EC-92
2-1 100g 0.150g 1.5g
2-2 100g 0.200g 1.5g
2-3 100g 0.627g 1.5g

[0156] 表4：实例2-1至2-3的测试结果

[0157]

[0158] 在实例2-1至2-3中，77125粘合剂溶液中N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)乙二胺与-COOH基团的摩尔比分别为1.2、1.6和5.0。实例2-1和2-2的保护性膜未在PC和ABS片上引起任何虚标记，并且实例2-2的剥离强度高于实例2-1。实例2-3的保护性膜未在PC和ABS片上引起任何虚标记，并且剥离强度增加至15.2g/英寸，但在PC片上未观察到残余粘合剂。

[0159] 实例3-1至3-3

[0160] 通过与实例1-1至1-5相同的方法制备实例3-1至3-3的保护性膜，不同的是对于表5的制剂，用pKa为16的6-苄基氨基嘌呤替代双(三氟甲磺酰)亚胺锂。表5中所示的6-苄基氨基嘌呤的量为溶液中含有的6-苄基氨基嘌呤的量。测试结果示出于表6中。

[0161] 表5：实例3-1至3-3的制剂

[0162]实例编号 77125溶液 6-苄基氨基嘌呤 EC-92
3-1 100g 0.097g 1.5g
3-2 100g 0.126g 1.5g
3-3 100g 0.223g 1.5g

[0163] 表6：实例3-1至3-3的测试结果

[0164]

[0165] 在实例3-1至3-3中，77125粘合剂溶液中6-苄基氨基嘌呤与-COOH基团的摩尔比分别为1.3、1.7和3.0。实例3-1和3-2的保护性膜未在PC和ABS片上引起任何虚标记，并且实例3-2的剥离强度高于实例3-1。实例3-3的保护性膜未在PC和ABS片上引起任何虚标记，并且剥离强度增加至14.1g/英寸，但在PC片上未观察到残余粘合剂。

[0166] 比较例4

[0167] 比较例1的保护性膜通过与实例1-1至1-5相同的方法来制备，不同的是使用表7中的制剂。

[0168] 测试结果示出于表8中。

[0169] 表7：比较例4的制剂

[0170]比较例编号 77125溶液 EC-92
4 100g 1.5g

[0171] 表8比较例4的测试结果

[0172]

[0173] 在比较例4中，未使用弱碱性金属酰亚胺或胺。从表8中可看出，在被比较例1的保护性膜覆盖的PC和ABS片上观察到虚标记。

[0174] 比较例5-1至5-3

[0175] 比较例5-1至5-3的保护性膜通过与实例1-1至1-5相同的方法来制备，不同的是对于表9的每种制剂，用pKa为9的三正丁基甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺替代双(三氟甲磺酰)亚胺锂。表9中所示的三正丁基甲基铵双(三氟甲烷)酰亚胺的量为溶液中含有的酰亚胺的量。

[0176] 测试结构示出在表10中。

[0177] 表9比较例5-1至5-3的制剂

[0178]比较例编号 77125溶液 三正丁基甲基铵双(三氟甲烷)酰亚胺 EC-92
5-1 100g 0.133g 1.5g
5-2 100g 0.213g 1.5g
5-3 100g 0.266g 1.5g

[0179] 表10：比较例5-1至5-3的测试结果

[0180]

[0181] 在比较例5-1至5-3中，77125粘合剂溶液中三正丁基甲基铵双(三氟甲烷)酰亚胺与-COOH基团的摩尔比分别为1.0、1.6和2.0。在被比较例5-1至5-3的保护性膜覆盖的PC和ABS片上观察到虚标记。

[0182] 明确的是，可通过将弱碱性金属酰亚胺或胺加入(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂中来防止虚标记，其中弱碱性金属酰亚胺或胺与(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂中含有的-COOH基团的摩尔比在1.0-5.0的范围内，更具体地在1.2-4.0的范围内，并且最具体地在1.2-2.0的范围内。

[0183] 将酸性金属酰亚胺或胺加入(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂中不可能防止虚标记。