用于制造电致发光纳米线的优化方法

摘要

本发明涉及一种用于在衬底的表面上制造一组纳米线(NTn)的方法，所述纳米线具有能够在电控制或光控制的作用下在至少一个波长(λ)发射辐射的部分，并且通过上导电层(60)而至少部分地互相电连接，所述工艺的特征在于包括能够在有效纳米线(NTj)当中识别失效的纳米线(NTi)的子集的步骤，所述步骤包括：‑制造对所述发射波长(λ)敏感的负性感光树脂层，覆盖所述纳米线的全部；‑在电控制或者光控制下激活所述纳米线的全部，使得所述有效纳米线发射所述辐射，所述辐射降低所述负性树脂的溶解性；‑对在失效纳米线(NTi)处的所述树脂进行显影，留下变得更难溶解并且围绕所述有效纳米线(NTj)的区域；‑去除在所述失效纳米线上方的所述导电层。本发明还涉及使用本发明的工艺而用于制造电致发光的二极管的方法。

权利要求

1.一种用于在衬底的表面上制造纳米线(NTn)的阵列的工艺，所述纳米线包括能够在电控制或光控制的作用下在至少一个波长(λ)发射辐射的部分，并且通过导电上层而至少部分地互相电连接，所述工艺的特征在于包括能够在有效纳米线(NTj)当中识别有缺陷的纳米线(NTi)的子集的步骤，所述步骤包括：-制造对所述发射波长(λ)敏感的负性光刻胶层，覆盖所述纳米线的阵列；

-在电控制或者光控制下激活所述纳米线的阵列，使得所述有效纳米线发射所述辐射，所述辐射降低所述负性抗蚀剂的溶解性；

-对与有缺陷的纳米线(NTi)对齐的所述抗蚀剂进行显影，留下变得更难溶解并且围绕所述有效纳米线(NTj)的区；以及-去除在所述有缺陷的纳米线上方的所述导电层。

2.根据权利要求1所述的用于在衬底的表面上制造纳米线(NTn)的阵列的工艺，其特征在于所述抗蚀剂包含在两根连续的纳米线之间的间隙(Oi)，包括在所述间隙(Oi)中制造在所述波长λ是吸收性的特征(Mλi)。

3.一种用于在衬底的表面上制造纳米线(NTn)的阵列的工艺，所述纳米线包括能够在电控制或光控制的作用下在至少一个波长(λ)发射辐射的部分，并且通过上导电层而至少部分地互相电连接，所述工艺的特征在于包括能够在有效纳米线(NTj)当中识别有缺陷的纳米线(NTi)的子集的步骤，所述步骤包括：-沉积在所述发射波长是吸收性的并且对被称作辅助波长(λa)的波长敏感的正性光刻胶层，覆盖全部所述纳米线；

-除了在位于两根连续的纳米线之间的区域外，将所述正性抗蚀剂暴露在所述辅助波长(λa)的辐射，从而形成溶解性降低的特征(Mλj)；

-对所述正性抗蚀剂进行显影，从而只留下在所述衬底的表面上的两根连续的纳米线之间的溶解性降低的所述正性抗蚀剂特征(Mλj)；

-沉积对所述发射波长(λ)敏感的负性光刻胶层，覆盖全部所述纳米线与全部位于两根连续纳米线之间的特征；

-在电控制或者光控制下激活全部所述纳米线，使得所述有效纳米线发射所述辐射，所述辐射降低所述负性抗蚀剂的溶解性；

-对与有缺陷的纳米线对齐的所述负性光刻胶进行显影，留下变得更难溶解并且围绕所述有效纳米线的区；以及-去除在所述有缺陷的纳米线上方的所述导电层。

4.根据权利要求1至3中的一项所述的用于在衬底的表面上制造纳米线(NTn)的阵列的工艺，其特征在于纳米线的结构基于III-V族异质结。

5.根据权利要求1至3中的一项所述的用于在衬底的表面上制造纳米线(NTn)的阵列的工艺，其特征在于包括通过所述负性光刻胶而制造接触。

6.根据权利要求1至3中的一项所述的用于在衬底的表面上制造纳米线(NTn)的阵列的工艺，其特征在于所述纳米线通过在为235nm的波长的光控制而激活。

7.根据权利要求1至3中的一项所述的用于在衬底的表面上制造纳米线(NTn)的阵列的工艺，其特征在于通过化学操作而去除导电层。

8.根据权利要求1至3中的一项所述的用于在衬底的表面上制造纳米线(NTn)的阵列的工艺，其特征在于纳米线基于GaN或者包含GaN的合金。

9.根据权利要求8所述的用于在衬底的表面上制造纳米线(NTn)的阵列的工艺，其特征在于包括基于GaN或包含GaN的合金、GaN或包含n型掺杂GaN的合金以及GaN或包含p型掺杂GaN的合金的异质结纳米线的外延生长。

10.根据权利要求9所述的用于在衬底的表面上制造纳米线(NTn)的阵列的工艺，其特征在于包括在垂直于衬底的平面中的轴向外延生长的步骤。

11.根据权利要求9所述的用于在衬底的表面上制造纳米线(NTn)的阵列的工艺，其特征在于包括在与衬底的平面平行的平面中的径向外延生长的步骤。

12.一种用于在衬底的表面上的发光二极管的阵列的晶圆规模的制造的工艺，其特征在于包括：-如权利要求1至11中的一项所述的用于在所述衬底的表面上制造一系列纳米线(NTn)的阵列的工艺，所述纳米线包括能够在至少一个波长(λ)发射辐射的光导部分；以及-切割所述衬底，从而获得各自包括一个纳米线(NTn)阵列的单元发光二极管。

说明书

用于制造电致发光纳米线的优化方法

技术领域

[0001] 本发明的领域为基于发光纳米线的元件以及能够例如用于产生光的元件，特别是发光二极管(LED)。

背景技术

[0002] 在近几年中，已经制造出了例如基于包含p-n结并且平行地集合连接的竖直InGaN/GaN纳米线的可见光发光二极管(LED)。

[0003] 通常，术语“纳米线”指示基部的大小可能小到数百纳米的线。

[0004] 凭借其潜在的本质特性(良好的结晶质量、在竖直自由表面的应力弛豫、通过波导的良好的光提取效率等)，纳米线被认为是用于缓解利用平面(2D)结构制造的传统GaN LED当前所遇到的困难的非常有前景的候选者。

[0005] 在Grenoble CEA已经开发了基于不同的生长技术的用于制造纳米线LED的两种方案。

[0006] 第一技术方案在于通过分子束外延(MBE)以轴向配置外延地生长包含InGaN量子阱的GaN纳米线。由这些纳米线制造的器件已经在绿色光谱域中产生了非常激动人心的结果。对于100mA的DC工作电流，1mm2的加工后的芯片能够在550nm发射约10μW。

[0007] 图1示出了这种配置，其显示了在与下部接触部10相接触的衬底11(典型地由硅组成)的表面上的纳米线NTi，通过透明层12来确保的上部p型接触部；通过厚的再分布接触部13而实现接触再分布。轴向结构的纳米线NTi包含n型掺杂区、有源区ZA和p型掺杂区，该n型掺杂区可能并且典型地由n型掺杂GaN组成，该有源区ZA由InGaN组成或者拥有量子阱或多量子阱结构，而该p型掺杂区可能由p型掺杂GaN组成。

[0008] 尽管由于随机成核机制，利用分子束外延(MBE)技术会出现某些不均匀，但是对于在550nm发射的单根线，典型地已经获得了50nW的光功率，即对于100纳米线发射器/mm2来说为5W/mm2。

[0009] 新近，金属有机化学气相沉积(MOCVD)生长技术已经使包含径向LED结构(核/壳配置)的InGaN/GaN纳米线能够制造。

[0010] 图2示出了这种类型的配置，其中，纳米线NTn制造在由成核层21覆盖的衬底20的表面上，所述成核层使得在例如硅衬底和GaN纳米线之间能够晶格匹配。

[0011] 纳米线的结构包括光导部分，由以下各项组成：核22，其由n型掺杂GaN组成，典型地以1019cm-3的掺杂物浓度掺杂；量子阱结构，其由分别可能为InGaN和未掺杂GaN的交替的19 -3
层24和层23组成；以及最后，p型掺杂GaN层25，其典型地以10 cm 的掺杂物浓度掺杂。设置绝缘介电层26以便使核22和上部接触部相绝缘。其可以典型地为SiO2或SiN沉积的问题。上部接触部通过导电上层27而形成，所述导电上层对光导结构的发射波长是透明的。

[0012] 在这个技术方案中，由于LED结构具有核/壳配置，所以有源区的面积大于在2D纳米线LED方案中的有源区面积。

[0013] 这个特性具有两个优点：其增加了发射面积并且减小了在有源区的电流密度。已经在硅衬底上制造了完整的MOCVD纳米线LED结构，并且对于经过技术处理后的整合纳米线阵列已经获得了在蓝色光谱域(450nm)的光发射。

[0014] 由于用于生长纳米线的技术，在可能的并且典型地为1mm2的面积上，可以在芯片的表面上制造数十万根线。

[0015] 这种利用纳米技术的出现的新型结构具有以下优点，增加了发射面积并且因此增加了发射的光通量。

[0016] 然而，由于这种类型的LED由非常大数量的平行地连接的纳米线组成，将会注意到，即使很少数量的有缺陷的纳米线也可能会导致低的制造工艺再生产性并引起LED发生故障。

[0017] 具体而言，如果几平方毫米的基本LED包括少于0.1％的有缺陷的纳米线，那么这对应于在制造过程中产生了约一百根不可用的纳米线(尤其是由于导致有源区不能正常运作的短路或结构缺陷)。

[0018] 一般而言，纳米线还能够在短于其发射波长的第一波长吸收辐射，因此能够对纳米线进行光控制，从而使纳米线在所需的发射波长发射。

发明内容

[0019] 在这样的背景下，本发明提供了一种用于制造器件、并且尤其是LED的优化工艺，所述工艺能够将有缺陷的纳米线隔离。

[0020] 更确切地说，本发明的一个主题是用于在衬底的表面上制造纳米线阵列的工艺，所述纳米线包括这样的部分，其能够在电控制或光控制的作用下在至少一个波长λ发射辐射，并且通过导电上层而至少部分地互相电连接，所述工艺的特征在于，其包括能够在有效纳米线当中识别有缺陷的纳米线的子集的步骤，所述步骤包括：

[0021] -制造对所述发射波长λ敏感的负性光刻胶层，覆盖所述纳米线阵列；

[0022] -在电控制下或者在光控制下激活所述纳米线阵列，使得所述有效纳米线向所述抗蚀剂发射所述辐射，所述辐射降低所述负性抗蚀剂的溶解性；

[0023] -对与有缺陷的纳米线对齐的所述抗蚀剂进行显影，留下变得更难溶解并且围绕所述有效纳米线的区域；以及

[0024] -去除在所述有缺陷的纳米线上方的所述导电层。

[0025] 根据本发明的一个变形，所述抗蚀剂包含在两根连续的纳米线之间的间隙，工艺包括在所述间隙中制造在所述波长λ是吸收性的特征。

[0026] 有益地，负性光刻胶可以是保形的，从而形成匹配纳米线的形状的保形涂层。

[0027] 本发明的另一个主题是用于在衬底的表面上制造纳米线阵列的工艺，所述纳米线包括能够在电控制或光控制的作用下在至少一个波长λ发射辐射的部分，并且通过上导电层而至少部分地互相电连接，所述工艺的特征在于包括在有效纳米线当中识别有缺陷的纳米线的子集的步骤，所述步骤包括：

[0028] -沉积对被称作辅助波长λa的波长是吸收性的并且敏感的正性光刻胶层，覆盖全部所述纳米线；

[0029] -除了位于两根连续的纳米线之间的区域，使所述正性抗蚀剂暴露在所述辅助波长λa的辐射；

[0030] -对所述正性抗蚀剂进行显影，从而限定位于在所述衬底的表面上的两根连续的纳米线之间的所述区域中的溶解性降低的特征；

[0031] -沉积对所述发射波长λ敏感的负性光刻胶层，覆盖全部所述纳米线与全部位于两根连续纳米线之间的特征；

[0032] -在电控制或者光控制下激活全部所述纳米线，使得所述有效纳米线发射所述辐射，所述辐射降低所述负性抗蚀剂的溶解性；

[0033] -对与有缺陷的纳米线对齐的所述负性光刻胶进行显影，留下变得更难溶解并且围绕所述有效纳米线的区域；以及

[0034] -去除在所述有缺陷的纳米线上方的所述导电层。

[0035] 根据本发明的一个变形，纳米线的结构基于III-V族异质结，所述纳米线可能由GaN或者基于GaN的合金组成。

[0036] 根据本发明的一个变形，工艺包括通过所述负性光刻胶制造接触。

[0037] 根据本发明的一个变形，所述纳米线的激活在负性光刻胶中产生大约300至400mJ/cm2的剂量。

[0038] 根据本发明的一个变形，所述纳米线通过光控制而激活；典型地能够使用在短于纳米线的发射波长并且所述纳米线的有源区对之敏感的235nm的激发波长发射的HeCd激光，以便在另一波长发射辐射。

[0039] 根据本发明的一个变形，通过化学操作去除导电层。

[0040] 根据本发明的一个变形，衬底由n型重掺杂的硅组成，典型地以1019cm-3的掺杂浓度进行掺杂。

[0041] 有益地，关于硅衬底，可以提供在纳米线之间的间隙中沉积金属层，从而提供确保将在所述波长λ发射的辐射反射的功能。

[0042] 根据本发明的一个变形，工艺包括基于GaN或包含GaN的合金、GaN或包含n型掺杂GaN的合金以及GaN或包含p型掺杂GaN的合金的异质结纳米线的外延生长。

[0043] 根据本发明的一个变形，工艺包括在垂直于衬底的平面中的轴向外延生长步骤。

[0044] 根据本发明的一个变形，工艺包括在平行于衬底的平面中的径向外延生长步骤。

[0045] 根据本发明的一个变形，通过MOCVD进行外延生长步骤。

[0046] 根据本发明的一个变形，导电层由氧化铟锡(ITO)或由氧化锌组成。

[0047] 根据本发明的一个变形，工艺包括在纳米线之间在衬底上沉积金属层的步骤，该层对于在波长λ的发射可以是反射性的。

[0048] 本发明的另一主题是用于制造发光二极管的工艺，其特征在于包括根据本发明的用于在衬底的表面上制造纳米线阵列的工艺。

[0049] 而本发明的另一主题是用于在衬底的表面上的发光二极管阵列的晶圆规模的制造的工艺，其特征在于包括：

[0050] -根据本发明的用于在所述衬底的表面上制造一系列纳米线阵列的工艺，所述纳米线包括能够在至少一个波长λ发射辐射的光导部分；以及

[0051] -切割所述衬底，从而获得各自包括一个纳米线阵列的单元发光二极管。

附图说明

[0052] 通过阅读以下参考附图给出的非限制性描述，本发明将会被更好地理解，并且本发明的其他优点将会变得明显，在附图中：

[0053] -图1示出了根据现有技术的使用轴向结构纳米线的第一LED配置；

[0054] -图2示出了根据现有技术的使用径向结构纳米线的第二LED配置；

[0055] -图3示出了在根据本发明的用于在衬底的表面上制造纳米线的工艺的第一示例的第二步骤中使用的保形负性抗蚀剂的沉积；

[0056] -如4a至图4c示出了根据本发明的工艺的第一示例的第三步骤，该步骤包括制造吸收性特征以及对因而获得的结构的电控制，并且使得能够识别有缺陷的纳米线；

[0057] -图5示出了根据本发明的工艺的第一示例中涉及有缺陷的纳米线的暴露的第四步骤；

[0058] -图6示出了涉及负性抗蚀剂的彻底去除的第五步骤；

[0059] -图7a和图7b显示了根据传统制造工艺和根据本发明的工艺的到互相连接线的纳米线连接的示意性俯视图；以及

[0060] -图8a至图8d示出了根据本发明的工艺的第二示例的第一系列步骤，这些步骤包括使用正性抗蚀剂并且制造正性光刻胶特征，所述正性抗蚀剂特征使得能够获得与制造的第一示例的图4a中所示出的结构等效的结构。

具体实施方式

[0061] 在下文中，将会在使用在蓝色光谱域(450nm)发射且为核/壳结构的GaN基光导材料并且在硅衬底上制造的发光二极管的制造的情况下，对本发明进行更加具体的描述。

[0062] 尽管通常使用的衬底可以由GaN、蓝宝石或确实由硅组成，然而由于硅在微电子技术中广泛地用作衬底，所以由硅组成的衬底具有许多尤其是对于大规模制造的成本而言的优点。

[0063] 特别地凭借图3至图5，关于核/壳纳米线结构而示出制造工艺的第一示例：

[0064] 第一系列步骤，与现有技术相同：

[0065] 制造如图2所示的纳米线NTn的阵列。

[0066] 第二系列步骤：

[0067] 如图3所示，然后沉积在光导纳米线的发射波长的范围内敏感的负性光刻胶30。利用这种类型的负性抗蚀剂，在暴露的区域中，光子与负性光刻胶反应并且降低负性光刻胶的溶解性，暴露了的抗蚀剂变得更加难以溶解。

[0068] 由于在显影剂(典型地为水基溶液)中不易于溶解的区在衬底的表面上留在原位，而抗蚀剂的其余部分溶解在显影剂中，于是所选择的特征能够在显影剂中显露出来。

[0069] 附加地，可以将抗蚀剂选择为能够形成保形涂层，即，能够尽可能地匹配纳米线的形状。可以例如选用来自MicroChem的可喷涂XP 抗蚀剂。形成的保形抗蚀剂涂层能够使间隙或开口Oi保留在两个邻近的纳米线之间。

[0070] 在沉积光刻胶的步骤中，对接触垫(未显示)进行保护。

[0071] 第三系列步骤：

[0072] 如图4a所示，工艺通过在间隙Oi中沉积墨而继续，使得能够限定吸收特征Mλi，吸收特征由在纳米线的敏感波长范围中是吸收性的材料组成。典型的，其可以是在丙烯酸溶液中铜酞菁和偶氮吡唑啉酮的混合物。

[0073] 如图4b所示，通过从控制垫注入电流，纳米线被激活。该图显示了两根有效的纳米线NTj和一根有缺陷的纳米线NTi，以粗箭头表示纳米线发射的辐射。吸收墨的优点，并且因此也是在间隙Oi中的特征Mλi的优点在于这样的事实：它们阻止了涂覆有缺陷的纳米线的抗蚀剂受到相邻纳米线的照射。

[0074] 产生的光照在抗蚀剂的区域30b形成了相对不易溶解的抗蚀剂区，如图4c所示，图4c对暴露的抗蚀剂部分的描绘不同于未暴露的抗蚀剂部分。

[0075] 为了进行该测试阶段，有益地能够使用充当在电子测试系统和其上已制造纳米线阵列的衬底之间的界面的控制板。

[0076] 典型地，控制板机械地接合至测试床，并且电连接至控制装置。其目的为，在测试系统和在包括纳米线阵列的衬底上的电路之间提供电通路，并且因此能够(通常来说在衬底已经切割为基本模块之前)在晶圆规模对电路进行测试和验证。

[0077] 电控制之外的一种选择为光控制。更具体而言，还能够在纳米线敏感的波长激发全部纳米线NTn，以便使得纳米线在所选择的发射波长发射辐射。

[0078] 能够使用在短于纳米线的发射波长并且抗蚀剂30对之透明的235nm的激发波长发射的激光。有缺陷的纳米线(例如，由于结构缺陷)将不能发射能够改变负性光刻胶的溶解性的辐射，并且因此能够保留在有效的纳米线NTi周围保护封闭物。

[0079] 第四系列步骤：

[0080] 然后对光刻胶进行显影，并且在光刻胶没有变得相对更难溶解的区域(因此为除了区域30b外的各处)去除光刻胶，所述区域还包含吸收元素。有益地能够使用基于选自四甲基氢氧化铵(TMAH)的季铵化合物的溶液，四甲基氢氧化铵因其选择特性，尤其是关于金属元素的选择特性而为人所知。该溶液的浓度可以为例如0.26N。

[0081] 然后因为由于短路而有缺陷的纳米线现在是暴露的，所以能够去除与有缺陷的纳米线对齐的导电层27，所述导电层可能由ITO组成。该去除可以通过化学蚀刻而进行。典型地，对于ITO的情况，可以使用基于比例为2:1.5的HCl与FeCl3的溶液。图5显示了导电层的这种去除。

[0082] 第五步骤：

[0083] 然后可以利用丙酮去除保留在有效纳米线NTj周围的抗蚀剂，如图6所示。

[0084] 上组系列步骤因而使得只有有效纳米线Nj由导电层覆盖。

[0085] 因此，获得了包括使得高质量LED能够制造的光导纳米线阵列的衬底。

[0086] 图7a和图7b显示了根据现有技术和根据本发明的上接触层，其使有缺陷的纳米线能够被隔离。

[0087] 图7a在其边缘显示了在衬底上的接触再分布环40，所有的纳米线NTn(包括有缺陷的纳米线)都与上导电层27相接触。

[0088] 图7b显示了通过本发明的工艺获得的配置，显示为有缺陷的纳米线Ni不再与层27相接触，所述有缺陷的纳米线为不接合的，其顶部25与局部的介电层26是暴漏的。

[0089] 制造工艺的第二示例：

[0090] 本发明的工艺的变形可以包括使用正性光刻胶制造吸收特征，并且然后使用非保形的负性光刻胶。

[0091] 为此，如图8a所示，在特别地在上文进行描述的第一示例的第一系列步骤中的一组步骤之后，为在衬底的表面上制造纳米线，沉积对辅助波长λa(典型地，该波长可以位于UV域中，更确切地为低于370nm)敏感的正性光刻胶50，该辅助波长属于不是纳米线的发射域的谱域。

[0092] 图8b显示了局部暴露步骤，使得能够形成溶解性增加了的区域50a。

[0093] 对该正性抗蚀剂的显影在衬底的表面上在两根连续纳米线之间留下了特征Mλj(其在所述正性抗蚀剂的显影过程中没有溶解)，如图8c所示。

[0094] 之后，沉积负性光刻胶30，其对波长λ是敏感的，没有必要使该抗蚀剂形成保形涂层；将该抗蚀剂沉积在正性抗蚀剂和特征Mλj上，如图8d所示。

[0095] 上组步骤可以等效于上文所描述的第一示例性工艺的步骤。

[0096] 无论是哪个之前所描述的用于制造纳米线的工艺，其使得能够在晶圆规模加工包7 2
括密度可能为10纳米线/cm的量级的纳米线的晶圆，这些纳米线组织为子集，每个子集连接至连接垫。测试方法能够在晶圆规模使得每一和每个有缺陷的纳米线能够显现并电性隔离，而然后进行旨在制造独立LED的单元切割。