一种饲料级氧化锌的制备方法

摘要

本发明公开了一种饲料级氧化锌的制备方法，以ZnO含量是78%的次级氧化锌－锌焙砂为原料，以(NH4)2SO4溶液、NH3•H2O溶液为浸出液，包括锌焙砂浸出处理、除砷处理、除重金属处理、蒸氨‑沉锌处理和煅烧处理等步骤，制备过程中(NH4)2SO4溶液、NH3•H2O溶液可循环重复使用。本发明的饲料级氧化锌的制备方法所得的氧化锌具有成本低、纯度高、粒径小、活性强、产品适用性强的优点，具有广阔的工业应用化前景。

权利要求

1.一种饲料级氧化锌的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a、锌焙砂浸出处理：以ZnO含量是 78%的次级氧化锌－锌焙砂为原料，以 (NH4)2SO4溶液、NH3•H2O溶液为浸出液，在次级氧化锌－锌焙砂中分别加入(NH4)2SO4溶液、NH3•H2O溶液得到浸出混合溶液，控制氧化锌：(NH4)2SO4、NH3•H2O的摩尔量比值为 1∶1.2∶2.4，然后加入纯净水调节次级氧化锌－锌焙砂固体质量与浸出混合溶液的体积的固液比为1g：6或7mL进行浸出反应，保持浸出反应温度为60或70℃持续浸出1～3h，得到待处理的初步浸取体系；

b、除砷处理：以(NH4)2S2O8作为氧化剂、CaO作为pH调节剂，在碱性条件下以Fe2+溶液作为沉淀剂，在a步所得待处理的初步浸取体系按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：(NH4)2S2O8为50:2的关系加入氧化剂，控制反应温度在 60或70℃之间，恒温搅拌1～3h，冷却后加入pH调节剂调节浸取体系为碱性然后按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：FeSO4为50:1的关系加入FeSO4沉淀吸附剂，再搅拌0.5～1.5h，进出后过滤取滤液得到除砷处理的浸取体系；

c、除重金属处理：以BaS 、锌粉为除重金属处理试剂，先在b步所得的除砷处理的浸取体系中先按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：BaS为50: 1的关系加入 BaS，过滤后按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：锌粉为50: 1的关系再加入锌粉，然后控制反应温度在 60或70℃保持反应3～5h，得到除重金属处理后的浸取体系；

d、蒸氨-沉锌处理：先进行蒸氨过程，在c步所得除重金属处理后的浸取体系按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：NH4HCO3为50: 3的关系加入NH4HCO3，升温处理并在浸取体系外接蒸馏管与吸氨液连通进行吸收氨气，调节蒸氨过程中浸取体系的料液浓度在 1.1～

1.3mol/L，控制恒沸为108℃并持续，在沸腾开始一定时间后浸取体系开始出现白色混浊现象氨从蒸馏管冷凝后被吸氨液吸收，待混浊后再蒸氨 10min后结束蒸氨；蒸氨结束后冷却，在蒸氨完成后的浸取体系按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：NH4HCO3为50: 1的关系加入NH4HCO3，搅拌0.3～0.7小时，常压下通入 CO2气体6～8h，全程搅拌至反应结束即完成沉锌过程，过滤得过程料液和前驱体固体初产品，前驱体固体初产品烘干即可得到前驱体 ZnCO3固体；

e、煅烧处理：对d步所得的前驱体 ZnCO3固体进行煅烧处理，控制煅烧温度为280℃～

350℃持续煅烧1～3h，即可得到制备的氧化锌产品。

2.根据权利要求1所述的饲料级氧化锌的制备方法，其特征在于：所述(NH4)2SO4溶液 、NH3•H2O溶液为循环使用溶液，所述d步蒸氨-沉锌处理中的吸氨液为上一次制备过程d步蒸氨-沉锌处理中所得过程料液，所述上一次制备所得过程料液作为本次吸收液之外剩余的料液留待作为下一次制备过程a步锌焙砂浸出处理中的浸出液。

说明书

一种饲料级氧化锌的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及饲料级氧化锌技术领域，具体是指一种饲料级氧化锌的制备方法。

背景技术

[0002] 根据动物营养学研究发现：锌是多种酶和激素的重要组成成分，锌对遗传信息的传递和蛋白质的生物合成具有间接的影响。锌与维生素的功能有关，补锌可以减少维生素A的代谢，并与维生素A 有协同作用，能防止动脉硬化，维持正常视力。锌与维生素C也有协同作用，并对动物骨骼正常形成有重要的作用。

[0003] 饲料中的锌源包括无机锌和有机锌；无机锌主要有氧化锌、硫酸锌、氯化锌等；氧化锌是所有无机锌中生物营养功能最好的一种饲料用锌源。与饲料级一水硫酸锌和七水硫酸锌等含锌饲料添加剂相比，饲料级氧化锌

[0004] 具有不易潮解、质细腻、微量元素锌含量高、产品精细、较易吸收等特点，其生物学利用率高。且无论在饲料加工、亚铁稳定性、吸湿性、维生素的稳定性等方面都优于硫酸锌,是良好的锌来源。氧化锌与其它锌源相比，单位锌成本低，利于降低饲料添加剂成本，添加量相当于一水硫酸锌的44%，七水硫酸锌的28%，经济效益也更好。

[0005] 饲料级氧化锌取代硫酸锌是饲料用锌源的必然趋势。如用活性氧化锌取代普通氧化锌来作饲料用锌源，活性氧化锌与普通氧化锌相比：具有比重更小、吸收更易、使饲养动物肠胃消化功能更好、生物学利用率更高、及成本更低的优点。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种饲料级氧化锌的制备方法，具有成本低、纯度高、粒径小、活性强、产品适用性强的优点。

[0007] 本发明可以通过以下技术方案来实现：

[0008] 本发明公开了一种饲料级氧化锌的制备方法，包括以下步骤：

[0009] a、锌焙砂浸出处理：以ZnO含量是 78%的次级氧化锌－锌焙砂为原料，以 (NH4)2SO4溶液、NH3•H2O溶液为浸出液，在次级氧化锌－锌焙砂中分别加入(NH4)2SO4溶液、NH3•H2O溶液得到浸出混合溶液，控制氧化锌：(NH4)2SO4、NH3•H2O的摩尔量比值为 1∶（1.1～1.3）∶（2.2～2.6），然后加入纯净水调节次级氧化锌－锌焙砂固体质量与浸出混合溶液的体积的固液比为1g：6～7ml进行浸出反应，保持浸出反应温度为60～70℃持续浸出1～3h，得到待处理的初步浸取体系；

[0010] b、除砷处理：以(NH4)2S2O8作为氧化剂、CaO作为pH调节剂，在碱性条件下以Fe2+溶液作为沉淀剂，在a步所得待处理的初步浸取体系按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：(NH4)2S2O8为50:（1.8～2.2）的关系加入氧化剂，控制反应温度在 60～70℃之间，恒温搅拌
1～3h，冷却后加入pH调节剂调节浸取体系为碱性然后按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：FeSO4为50:（0.8～1.2）的关系加入FeSO4沉淀吸附剂，再搅拌0.5～1.5h，进出后过滤取滤液得到除砷处理的浸取体系；

[0011] c、除重金属处理：以BaS 、锌粉为除重金属处理试剂，先在b步所得的除砷处理的浸取体系中先按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：BaS为50: （0.8～1.2）的关系加入 BaS，过滤后按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：锌粉为50: （0.8～1.2）的关系再加入锌粉，然后控制反应温度在 60～70℃保持反应3～5h，得到除重金属处理后的浸取体系；

[0012] d、蒸氨-沉锌处理：先进行蒸氨过程，在c步所得除重金属处理后的浸取体系按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：NH4HCO3为50: （2.7～3.3）的关系加入NH4HCO3，升温处理并在浸取体系外接蒸馏管与吸氨液连通进行吸收氨气，调节蒸氨过程中浸取体系的料液浓度在 1.1～1.3mol/L，控制恒沸为108℃并持续，在沸腾开始一定时间后浸取体系开始出现白色混浊现象氨从蒸馏管冷凝后被吸氨液吸收，待混浊后再蒸氨 10min后结束蒸氨；蒸氨结束后冷却，在蒸氨完成后的浸取体系按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：NH4HCO3为50: （0.8～1.2）的关系加入NH4HCO3，搅拌0.3～0.7小时，常压下通入 CO2气体6～8h，全程搅拌至反应结束即完成沉锌过程，过滤得过程料液和前驱体固体初产品，前驱体固体初产品烘干即可得到前驱体 ZnCO3固体；

[0013] e、煅烧处理：对d步所得的前驱体 ZnCO3固体进行煅烧处理，控制煅烧温度为280℃～350℃持续煅烧1～3h，即可得到制备的氧化锌产品。

[0014] 在a步中，选择次级氧化锌－锌焙砂作为原料，具有来源广泛、成本低廉的优势，但是同时也存在锌焙砂中含有多种杂质，对产品纯度处理要求高的问题，加之最终制备的产品氧化锌作为饲料添加剂使用，必须在后续工艺过程中对此进行综合考虑。为了保证浸出率，促进化学反应动力学朝生成物方向移动，综合成本考虑，控制氧化锌：(NH4)2SO4、NH3•H2O的摩尔量比值为 1∶（1.1～1.3）∶（2.2～2.6），既有效保证浸出率，又避免造成成本的虚增；调节次级氧化锌－锌焙砂固体质量与浸出混合溶液的体积的固液比为1g：6～7ml，既避免浓度过低对反应动力学造成的反应速率过慢，又有效避免浓度过高在反应热力学造成的浸出率过低的影响；通过控制反应温度为60～70℃，避免温度过低对化学反应动力学造成反应速率过慢的影响，同时也避免了温度过高造成能耗成本过高的问题；通过控制浸出持续时间为1～3h，避免了浸出时间过短造成浸出率过低没有充分利用原料的影响，又避免了浸出时间过长造成能耗的过分浪费产生的成本剧增。与此同时，a步中以上各个参数彼此交互影响，分别从化学反应动力学角度和化学反应热力学的角度对浸出率的影响，化学反应动力学影响反应进行的速度，直接反映浸出体系的成本，化学反应热力学影响浸出实现的可能性，决定了产品的纯度和品质，以上反应参数牵一发而动全身，即使单一参数的简单变化会对反应效果产生直接的影响，各个反应参数必须整体考虑，不同参数的各类会直接造成反应效果的巨大差异性。

[0015] 在b步中，选择(NH4)2S2O8作为氧化剂，是综合成本、除杂等各条件对氧化锌生产的－ 2＋影响形成的，与其他氧化剂相比，ClO 盐、KMnO4引入新的杂质、H2O2、Fe 、O3存在鼓入空气氧化3价砷的除砷效果不好，产品检测不能达到HG2792-1996标准，而且NH4)2S2O8还原后成为（NH4）2SO4，产物不影响整个生产流程的运作。不引入新的杂质，而成为体系中母液的一部分；选择Fe2+溶液作为沉淀剂，也是综合考虑生产流程及后续除杂等体系的运作，因铁盐可转化为胶体且可以有较好的沉淀吸附性能；选择CaO作为pH调节剂，CaO在投入的过程中会产生热量，既实现pH调节的目的，又可以提高体系范围温度促进化学反应的进行，且最终形成的Ca2+也是饲料中的常见的有机添加成分，无需额外除去；控制次级氧化锌－锌焙砂原料：(NH4)2S2O8的质量配比50:（1.8～2.2）和次级氧化锌－锌焙砂原料：FeSO4的治疗配比为
50:（0.8～1.2），既避免氧化剂和沉淀吸附剂的加入量过少造成除砷不彻底对产品纯度造成的影响，又防止氧化剂和沉淀吸附剂的加入量过多引入新的杂质对产品的产地造成的副作用；通过控制反应温度为60～70℃，避免温度过低对化学反应动力学造成反应速率过慢的影响，同时也避免了温度过高造成能耗成本过高的问题；通过控制恒温搅拌1～3h、加入沉淀吸附剂搅拌0.5～1.5h，避免了反应时间过短造成除影响除砷反应进行的充分性，又避免了反应时间过长造成能耗的过分浪费产生的成本剧增。与此同时，b步中以上各个参数彼此交互影响，分别从化学反应动力学角度和化学反应热力学的角度对除砷效果的影响，化学反应动力学影响反应进行的速度，直接反映除砷体系的成本，化学反应热力学影响除砷效果的好坏，决定了产品的纯度和品质，以上反应参数牵一发而动全身，即使单一参数的简单变化会对反应效果产生直接的影响，各个反应参数必须整体考虑，不同参数的各类会直接造成反应效果的巨大差异性。

[0016] 在c步除重金属处理中，选择BaS和锌粉作为试剂，是基于在工艺流程中尽可能不混入新的杂质的考虑的，采用 BaS 及锌粉除重金属。BaS 中 S2－可被杂质沉淀完，Ba2＋也可以被体系中的 SO42－所沉淀除去，而不引入新的杂质，使用 BaS 成本也较低。加入锌粉2＋
还原量比较大的杂质金属，其氧化产物为Zn ，杂质金属可形成单质过滤除去；通过控制次级氧化锌－锌焙砂原料：BaS的质量配比为50: （0.8～1.2）、次级氧化锌－锌焙砂原料：锌粉的质量配比为50: （0.8～1.2），既避免去除重金属试剂的加入量过少造成重金属去除不彻底对产品纯度造成的影响，又防止重金属去除添加剂的加入量过多引入新的杂质对产品的产地造成的副作用；通过控制反应温度为60～70℃，避免温度过低对化学反应动力学造成反应速率过慢的影响，同时也避免了温度过高造成能耗成本过高的问题；通过保持反应3～5h，避免了反应时间过短造成除影响去除重金属反应进行的充分性，又避免了反应时间过长造成能耗的过分浪费产生的成本剧增。与此同时，c步中以上各个参数彼此交互影响，分别从化学反应动力学角度和化学反应热力学的角度对重金属去除效果的影响，化学反应动力学影响反应进行的速度，直接反映去除重金属体系的成本，化学反应热力学影响重金属去除效果的好坏，决定了产品的纯度和品质，以上反应参数牵一发而动全身，即使单一参数的简单变化会对反应效果产生直接的影响，各个反应参数必须整体考虑，不同参数的各类会直接造成反应效果的巨大差异性。

[0017] 在d步中，随着蒸氨时间的增长，固体锌量的增大，在以后的沉锌操作中要加入的 NH4HCO3的量也要逐渐增多，但是要通入的 CO2 气体却随着蒸氨时间的增长、料液中络合锌量的减少而减少，但是，拖长时间就不仅要多耗能源，也对后面沉锌过程产生较大影响，因此，混浊后再蒸氨 10min后结束蒸氨。通过控制蒸氨前次级氧化锌－锌焙砂原料：NH4HCO3的质量配比为50: （2.7～3.3、沉锌过程中次级氧化锌－锌焙砂原料：NH4HCO3的质量配比为50: （0.8～1.2），既避免去试剂的加入量过少造成前驱体ZnCO3固体沉淀不完全对产品收率的影响，又防止试剂的加入量过多对产品纯度造成的影响和浪费试剂造成的生产成本虚增；通过调节蒸氨过程中浸取体系的料液浓度在 1.1～1.3mol/L、搅拌0.3～0.7小时、常压下通入 CO2气体6～8h，有效从化学反应动力学的角度保证沉淀的充分提高收率，避免浓度过高对所得的前驱体粒径过大不利于后续煅烧的过程，又避免浓度过低、反应时间过长、前驱体粒径过小造成反应时间过长、生产成本的居高不下；选择分两次加入NH4HCO3溶液，有效保证了反应进行的充分性，保证所得的前驱体粒径更加均匀，杂质去除更彻底，产品纯度更高。

[0018] 在e步煅烧处理中，随着煅烧时间增长或温度的升高，氧化锌产品纯度逐渐增大，但是也随之而来造成成本的居高不下，因此，控制煅烧温度为280℃～350℃持续煅烧1～3h。同时，ZnO的二次粒径从250℃开始有个增大的趋势，到350℃后逐渐稳定，控制煅烧温度为280℃～350℃既有利于保证所得氧化锌粒径的均匀性，又有效保证氧化锌的比表面积在一个比较大的范围，提高氧化锌的生物活性，更适合应用于作为饲料添加剂。

[0019] 在本发明饲料级氧化锌的制备方法的技术方案中、所包括的步骤a、b、c、d、e各步均以之前步骤为基础，任一步骤个别参数的调整，都会对后续步骤造成不同程度的影响和对应参数的变化，并最终体现在产品的纯度、收率、成本、生物活性等方面。

[0020] 优选地，所述(NH4)2SO4溶液 、NH3•H2O溶液为循环使用溶液，所述d步蒸氨-沉锌处理中的吸氨液为上一次制备过程d步蒸氨-沉锌处理中所得过程料液，所述上一次制备所得过程料液作为本次吸收液之外剩余的料液留待作为下一次制备过程a步锌焙砂浸出处理中的浸出液。(NH4)2SO4在循环反应后，又回复到初始状态。在工艺流程中通过沉锌步骤后进行过滤，得到了主要是(NH4)2SO4溶液的过程料液，通过把含(NH4)2SO4的过程料液进行回收利用，重新在下一次浸取中加以利用。NH3·H2O 通过一系列反应后又回复到初始状态。在工艺流程中进行蒸氨步骤过程时，同时把蒸出的氨气进行吸收。并且是用上一次剩余的过程料液进行吸收。再把主要含(NH4)2SO4和 NH3·H2O 的过程料液进行回收利用，重新在下一次浸取中加以利用。在实际生产中，过程料液经过多次循环后，(NH4)2SO4的回收率基本在 90%左右。NH3·H2O 的回收率基本在 45%左右。而产品纯度和锌的回收率都是比较高的。通过(NH4)2SO4溶液 、NH3•H2O溶液的循环使用，没有副产物产生、也没有污染空气的气体排放；同时，过程料液的循环往复利用。基本实现零排放无污染，是清洁环保型生产。也是社会友好型产业，将会具有良好的社会经济效益。

[0021] 优选地，所述a步所述锌焙砂浸出处理中，氧化锌：(NH4)2SO4、NH3•H2O的摩尔量比值为 1∶1.2∶2.4，所述次级氧化锌－锌焙砂固体质量与浸出混合溶液的体积的固液比为1g：6ml或7ml，所述浸出反应温度为60℃或70℃。

[0022] 优选地，所述b步除砷处理中，所述次级氧化锌－锌焙砂原料：(NH4)2S2O8的质量配比为50:2，所述反应温度在 60℃或70℃，所述次级氧化锌－锌焙砂原料：FeSO4的质量配比为50:1。

[0023] 优选地，所述c步除重金属处理中，次级氧化锌－锌焙砂原料：BaS的质量配比为50:1，所述次级氧化锌－锌焙砂原料：锌粉的质量配比为50:1，所述反应温度为60℃或70℃。

[0024] 优选地，所述d步蒸氨-沉锌处理中，蒸氨前加入的次级氧化锌－锌焙砂原料：NH4HCO3的质量配比为50:3所述沉锌过程中次级氧化锌－锌焙砂原料：NH4HCO3的质量配比为50:1。

[0025] 本发明一种饲料级氧化锌的制备方法，具有如下的有益效果：

[0026] 本发明制备出的 ZnO 具有纯度高(含量可达 99.9%)、高活性(比表面积平均达50m2/g 以上)、粒径小(10～20nm)、球状、含介孔(平均 15nm 左右)的特点。并且所含杂质量可达(As≤0.00035%、Pb≤0.00014%、Cd≤0.00018%等)符合多项氧化锌国家行业标准。与其它方法制备的 ZnO 相比具有成本低、纯度高、粒径小、活性强、产品适用性强的优点。而且，本发明的硫酸铵、氨水、还有中间产生的二氧化碳可以回收循环利用。其它物质形成滤渣，滤渣可以回收做建筑材料用。某些贵重金属可以采取适当方法进行回收利用，在本发明工艺流程中，没有副产物产生、也没有污染空气的气体排放，料液也是循环往复利用。基本实现零排放无污染，是清洁环保型生产。也是社会友好型产业，将会具有良好的社会经济效益。

具体实施方式

[0027] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明产品作进一步详细的说明。

[0028] 实施例1

[0029] 本发明公开了一种饲料级氧化锌的制备方法，包括以下步骤：

[0030] a、锌焙砂浸出处理：以ZnO含量是 78%的次级氧化锌－锌焙砂为原料，以 (NH4)2SO4溶液、NH3•H2O溶液为浸出液，在次级氧化锌－锌焙砂中分别加入(NH4)2SO4溶液、NH3•H2O溶液得到浸出混合溶液，控制氧化锌：(NH4)2SO4、NH3•H2O的摩尔量比值为 1∶1.3∶2.6，然后加入纯净水调节次级氧化锌－锌焙砂固体质量与浸出混合溶液的体积的固液比为1g：6ml进行浸出反应，保持浸出反应温度为65℃持续浸出2h，得到待处理的初步浸取体系；

[0031] b、除砷处理：以(NH4)2S2O8作为氧化剂、CaO作为pH调节剂，在碱性条件下以Fe2+溶液作为沉淀剂，在a步所得待处理的初步浸取体系按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：(NH4)2S2O8为50:2的关系加入氧化剂，控制反应温度在 65℃之间，恒温搅拌2h，冷却后加入pH调节剂调节浸取体系为碱性然后按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：FeSO4为50:2的关系加入FeSO4沉淀吸附剂，再搅拌1.5h，进出后过滤取滤液得到除砷处理的浸取体系；

[0032] c、除重金属处理：以BaS 、锌粉为除重金属处理试剂，先在b步所得的除砷处理的浸取体系中先按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：BaS为50: 0.8的关系加入 BaS，过滤后按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：锌粉为50: 0.8的关系再加入锌粉，然后控制反应温度在 60℃保持反应5h，得到除重金属处理后的浸取体系；

[0033] d、蒸氨-沉锌处理：先进行蒸氨过程，在c步所得除重金属处理后的浸取体系按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：NH4HCO3为50: 2.7的关系加入NH4HCO3，升温处理并在浸取体系外接蒸馏管与吸氨液连通进行吸收氨气，调节蒸氨过程中浸取体系的料液浓度在 1.2mol/L，控制恒沸为108℃并持续，在沸腾开始一定时间后浸取体系开始出现白色混浊现象氨从蒸馏管冷凝后被吸氨液吸收，待混浊后再蒸氨 10min后结束蒸氨；蒸氨结束后冷却，在蒸氨完成后的浸取体系按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：NH4HCO3为50: 1的关系加入NH4HCO3，搅拌0.5小时，常压下通入 CO2气体7h，全程搅拌至反应结束即完成沉锌过程，过滤得过程料液和前驱体固体初产品，前驱体固体初产品烘干即可得到前驱体 ZnCO3固体；

[0034] e、煅烧处理：对d步所得的前驱体 ZnCO3固体进行煅烧处理，控制煅烧温度为300℃持续煅烧2h，即可得到制备的氧化锌产品。

[0035] 实施例2

[0036] 本发明公开了一种饲料级氧化锌的制备方法，包括以下步骤：

[0037] a、锌焙砂浸出处理：以ZnO含量是 78%的次级氧化锌－锌焙砂为原料，以 (NH4)2SO4溶液、NH3•H2O溶液为浸出液，在次级氧化锌－锌焙砂中分别加入(NH4)2SO4溶液、NH3•H2O溶液得到浸出混合溶液，控制氧化锌：(NH4)2SO4、NH3•H2O的摩尔量比值为 1∶1.1∶2.2，然后加入纯净水调节次级氧化锌－锌焙砂固体质量与浸出混合溶液的体积的固液比为1g：6ml进行浸出反应，保持浸出反应温度为65℃持续浸出2h，得到待处理的初步浸取体系；

[0038] b、除砷处理：以(NH4)2S2O8作为氧化剂、CaO作为pH调节剂，在碱性条件下以Fe2+溶液作为沉淀剂，在a步所得待处理的初步浸取体系按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：(NH4)2S2O8为50:2的关系加入氧化剂，控制反应温度在 60℃之间，恒温搅拌1h，冷却后加入pH调节剂调节浸取体系为碱性然后按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：FeSO4为50:
0.8的关系加入FeSO4沉淀吸附剂，再搅拌1h，进出后过滤取滤液得到除砷处理的浸取体系；

[0039] c、除重金属处理：以BaS 、锌粉为除重金属处理试剂，先在b步所得的除砷处理的浸取体系中先按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：BaS为50: 1的关系加入 BaS，过滤后按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：锌粉为50: 1.2的关系再加入锌粉，然后控制反应温度在 60℃保持反应5h，得到除重金属处理后的浸取体系；

[0040] d、蒸氨-沉锌处理：先进行蒸氨过程，在c步所得除重金属处理后的浸取体系按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：NH4HCO3为50: 3.1的关系加入NH4HCO3，升温处理并在浸取体系外接蒸馏管与吸氨液连通进行吸收氨气，所述吸收液为实施例1中d步蒸氨-沉锌处理所得的过程料液，实施例1中过程料液用作实施例2吸收液之外的剩余料液留待下一次制备使用，调节蒸氨过程中浸取体系的料液浓度在 1.2mol/L，控制恒沸为108℃并持续，在沸腾开始一定时间后浸取体系开始出现白色混浊现象氨从蒸馏管冷凝后被吸氨液吸收，待混浊后再蒸氨 10min后结束蒸氨；蒸氨结束后冷却，在蒸氨完成后的浸取体系按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：NH4HCO3为50: 1的关系加入NH4HCO3，搅拌0.5小时，常压下通入 CO2气体6h，全程搅拌至反应结束即完成沉锌过程，过滤得过程料液和前驱体固体初产品，前驱体固体初产品烘干即可得到前驱体 ZnCO3固体；

[0041] e、煅烧处理：对d步所得的前驱体 ZnCO3固体进行煅烧处理，控制煅烧温度为280℃持续煅烧3h，即可得到制备的氧化锌产品。

[0042] 实施例3

[0043] 本发明公开了一种饲料级氧化锌的制备方法，包括以下步骤：

[0044] a、锌焙砂浸出处理：以ZnO含量是 78%的次级氧化锌－锌焙砂为原料，以 (NH4)2SO4溶液、NH3•H2O溶液为浸出液，所述浸出液为实施例1中d步蒸氨-沉锌处理所得的过程料液应用在实施例2中d步吸收液之外多余的剩余料液，在次级氧化锌－锌焙砂中分别加入(NH4)2SO4溶液、NH3•H2O溶液得到浸出混合溶液，控制氧化锌：(NH4)2SO4、NH3•H2O的摩尔量比值为 1∶1.2∶2.4，然后加入纯净水调节次级氧化锌－锌焙砂固体质量与浸出混合溶液的体积的固液比为1g： 7ml进行浸出反应，保持浸出反应温度为70℃持续浸出1h，得到待处理的初步浸取体系；

[0045] b、除砷处理：以(NH4)2S2O8作为氧化剂、CaO作为pH调节剂，在碱性条件下以Fe2+溶液作为沉淀剂，在a步所得待处理的初步浸取体系按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：(NH4)2S2O8为50: 2.2的关系加入氧化剂，控制反应温度在 60℃，恒温搅拌3h，冷却后加入pH调节剂调节浸取体系为碱性然后按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：FeSO4为50:1的关系加入FeSO4沉淀吸附剂，再搅拌1h，进出后过滤取滤液得到除砷处理的浸取体系；

[0046] c、除重金属处理：以BaS 、锌粉为除重金属处理试剂，先在b步所得的除砷处理的浸取体系中先按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：BaS为50: 1.2的关系加入 BaS，过滤后按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：锌粉为50: 1.1的关系再加入锌粉，然后控制反应温度在70℃保持反应3h，得到除重金属处理后的浸取体系；

[0047] d、蒸氨-沉锌处理：先进行蒸氨过程，在c步所得除重金属处理后的浸取体系按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：NH4HCO3为50: 3的关系加入NH4HCO3，升温处理并在浸取体系外接蒸馏管与吸氨液连通进行吸收氨气，所述吸收液为实施例2中d步蒸氨-沉锌处理所得的过程料液，调节蒸氨过程中浸取体系的料液浓度在 1.3mol/L，控制恒沸为108℃并持续，在沸腾开始一定时间后浸取体系开始出现白色混浊现象氨从蒸馏管冷凝后被吸氨液吸收，待混浊后再蒸氨 10min后结束蒸氨；蒸氨结束后冷却，在蒸氨完成后的浸取体系按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：NH4HCO3为50: 1.2的关系加入NH4HCO3，搅拌0.3小时，常压下通入 CO2气体8h，全程搅拌至反应结束即完成沉锌过程，过滤得过程料液和前驱体固体初产品，前驱体固体初产品烘干即可得到前驱体 ZnCO3固体；

[0048] e、煅烧处理：对d步所得的前驱体 ZnCO3固体进行煅烧处理，控制煅烧温度为350℃持续煅烧1h，即可得到制备的氧化锌产品。

[0049] 实施例4

[0050] 本发明公开了一种饲料级氧化锌的制备方法，包括以下步骤：

[0051] a、锌焙砂浸出处理：以ZnO含量是 78%的次级氧化锌－锌焙砂为原料，以 (NH4)2SO4溶液、NH3•H2O溶液为浸出液，所述浸出液为实施例2中d步蒸氨-沉锌处理所得的过程料液应用在实施例3中d步吸收液之外多余的剩余料液，在次级氧化锌－锌焙砂中分别加入(NH4)2SO4溶液、NH3•H2O溶液得到浸出混合溶液，控制氧化锌：(NH4)2SO4、NH3•H2O的摩尔量比值为 1∶1.2∶2.4，然后加入纯净水调节次级氧化锌－锌焙砂固体质量与浸出混合溶液的体积的固液比为1g：6.5ml进行浸出反应，保持浸出反应温度为670℃持续浸出1.5h，得到待处理的初步浸取体系；

[0052] b、除砷处理：以(NH4)2S2O8作为氧化剂、CaO作为pH调节剂，在碱性条件下以Fe2+溶液作为沉淀剂，在a步所得待处理的初步浸取体系按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：(NH4)2S2O8为50:2的关系加入氧化剂，控制反应温度在 60℃，恒温搅拌3h，冷却后加入pH调节剂调节浸取体系为碱性然后按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：FeSO4为50:1的关系加入FeSO4沉淀吸附剂，再搅拌1h，进出后过滤取滤液得到除砷处理的浸取体系；

[0053] c、除重金属处理：以BaS 、锌粉为除重金属处理试剂，先在b步所得的除砷处理的浸取体系中先按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：BaS为50: 1的关系加入 BaS，过滤后按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：锌粉为50: 1.2的关系再加入锌粉，然后控制反应温度在 70℃保持反应3h，得到除重金属处理后的浸取体系；

[0054] d、蒸氨-沉锌处理：先进行蒸氨过程，在c步所得除重金属处理后的浸取体系按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：NH4HCO3为50: 3.3的关系加入NH4HCO3，升温处理并在浸取体系外接蒸馏管与吸氨液连通进行吸收氨气，所述吸收液为实施例3中d步蒸氨-沉锌处理所得的过程料液，调节蒸氨过程中浸取体系的料液浓度在 1.2mol/L，控制恒沸为108℃并持续，在沸腾开始一定时间后浸取体系开始出现白色混浊现象氨从蒸馏管冷凝后被吸氨液吸收，待混浊后再蒸氨 10min后结束蒸氨；蒸氨结束后冷却，在蒸氨完成后的浸取体系按照质量配比次级氧化锌－锌焙砂原料：NH4HCO3为50: 1.2的关系加入NH4HCO3，搅拌0.5小时，常压下通入 CO2气体8h，全程搅拌至反应结束即完成沉锌过程，过滤得过程料液和前驱体固体初产品，前驱体固体初产品烘干即可得到前驱体 ZnCO3固体；

[0055] e、煅烧处理：对d步所得的前驱体 ZnCO3固体进行煅烧处理，控制煅烧温度为350℃持续煅烧2h，即可得到制备的氧化锌产品。

[0056] 与此同时，为了有效证明本发明技术方案的技术效果，对采用本发明实施例1～4制备所得的氧化锌进行相关性能的测试与表征，具体结果如表1所示；

[0057] 表1、氧化锌性能测试与表征结果

[0058]  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 测试方法
氧化锌含量（%） 99.93 99.91 99.92 99.94 EDTA络合滴定法
铅含量（%） 0.00012 0.00011 0.00013 0.00010 GB13080
镉含量（%） 0.00013 0.00017 0.00015 0.00013 GB13082
砷含量（%） 0.00028 0.00025 0.00031 0.00029 GB/T 610.1
比表面积（m2/g） 65.32 70.28 62.83 87.91 BET吸附一脱附法
平均孔径（nm） 14.85 17.65 15,37 15,01 BET吸附一脱附法
平均粒径（nm） 17.28 16.33 15.89 19.62 激光粒度法

[0059] 从表1可以看到，本发明制备出的 ZnO 具有纯度高(含量可达 99.9%)、高活性(比表面积平均达50m2/g 以上)、粒径小(10～20nm)、球状、含介孔(平均 15nm 左右)的特点。并且所含杂质量可达(As≤0.00035%、Pb≤0.00014%、Cd≤0.00018%等)符合多项氧化锌国家行业标准。与其它方法制备的 ZnO 相比具有成本低、纯度高、粒径小、活性强、产品适用性强的优点。

[0060] 此外，为了对本发明技术方案采用循环工艺的工业可行性进行分析，结合实施例1～4物料循环使用情况，把本发明技术方案的工艺成本与现行的诸如硫酸-碳酸氢铵工艺、氨-碳酸氢铵工艺均以锌焙砂(含ZnO78%)为原料进行对比，具体结果如表2所示：

[0061] 表2、三种工艺成本消耗的比较

[0062]

[0063] 从表2可以看到，以锌焙砂(含ZnO78%)为原料,以生产1t ZnO消耗材料进行经济核算可得表2。可以发现，本发明工艺13686元/t的成本比较低，如果除去三种物料参与循环的成本，即本发明工艺中氨水和硫酸铵的循环往复利用，材料成本将降至1200元/t左右。比传统的硫酸-碳酸氢铵法和氨－碳酸氢铵法两种工艺具有成本优势，本法会有更好的经济效益。

[0064] 因此，本发明技术方案采用次级氧化锌为原料，通过氨-硫酸铵浸出－二氧化碳沉锌法生产活性氧化锌,具有原料来源广泛、工艺简单、投资少、锌回收率高、能耗小、生产成本低、环保无污染等优点，具有广阔的应用前景、

[0065] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。