本发明公开了一种分子筛催化剂废水的处理方法，包括以下内容：（1）分子筛催化剂废水预处理；（2）预处理后的废水与其他废水混合；（3）混合后废水进行厌氧水解；（4）水解后废水进行生物强化处理，包括生物接触氧化单元和生物脱氮单元，在生物接触氧化单元投加异养硝化‑好氧反硝化菌剂，在生物脱氮单元投加反硝化菌剂。本发明方法可以实现含有机胺分子筛催化剂废水的达标处理，具有工艺安全可靠、处理效果好、运行费用低等优点。
1.一种分子筛催化剂废水的处理方法，其特征在于包括以下内容：
（4）水解后废水进行生物强化处理，包括生物接触氧化单元和生物脱氮单元，在生物接触氧化单元投加异养硝化-好氧反硝化菌剂，在生物脱氮单元投加反硝化菌剂；所述的异氧硝化-好氧反硝化菌剂主要包括甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3和脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3中的一种或两种，同时含有沼泽考克氏菌（Kocuria palustris）FSDN-A和科氏葡萄球菌（Staphylococcus cohnii）FSDN-C中的一种或两种；所述的反硝化菌剂含有沼泽考克氏菌（Kocuria palustris）FSDN-A，节杆菌（Arthrobacter creatinolyticus）FDN-1和水氏黄杆菌（Flavobacterium mizutaii）FDN-2中的一种或两种，同时含有脱氮副球菌（Paracoccus denitrificans）DN-3和甲基杆菌（Methylobacterium phyllosphaerae）SDN-3中的一种或两种；或者含有科氏葡萄球菌(Staphylococcus cohnii）FSDN-C，节杆菌（Arthrobacter creatinolyticus）FDN-1和水氏黄杆菌（Flavobacterium mizutaii）FDN-2中的一种或两种，同时含有脱氮副球菌（Paracoccus denitrificans）DN-3和甲基杆菌（Methylobacterium phyllosphaerae）SDN-
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的分子筛催化剂废水水质为：COD浓度为2.5 4.0万mg/L，BOD浓度为5000 10000mg/L，有机氮浓度为2000 8000mg/L，氨氮~ ~ ~浓度为1000 8000mg/L，pH值10 13.6，悬浮物浓度为3000 5000mg/L。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述预处理方法采用石灰法，预处理后悬浮物降低至500mg/L以内。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述其他废水为生活污水和/或工业废水，废水水质为：COD浓度≤200mg/L，氨氮浓度≤30mg/L，pH为5 7，悬浮物浓度≤~
5.按照权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于：步骤（1）预处理后的分子筛催化剂废水与其他生活污水和/或工业废水的混合比例为1:10 50。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述厌氧水解的处理条件是：控制水力停留时间为6 24h，pH为5.5 9.0，温度为20 30℃。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：“甲基杆菌SND-3和/或脱氮副球菌DN-3”与“沼泽考克氏菌FSDN-A和/或科氏葡萄球菌FSDN-C”两类菌体的菌体体积比为1:10 10:1。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：“甲基杆菌SND-3和/或脱氮副球菌DN-3”与“沼泽考克氏菌FSDN-A和/或科氏葡萄球菌FSDN-C”两类菌体按照1:3 10和1 10:1两种体积~ ~比混合制备菌剂，首先投加“沼泽考克氏菌FSDN-A和/或科氏葡萄球菌FSDN-C”所占比例大的菌剂，当有机氮转化率大于60%时，改投甲基杆菌SND-3和/或脱氮副球菌DN-3所占比例大的菌剂，当有机氮转化率达90%以上时停止投加。
9.按照权利要求1、7或8所述的方法，其特征在于：菌剂投加前在接触氧化单元按照MLSS为1500 3000mg/L先投加活性污泥，操作条件为：温度为20 40℃，pH为7 9，溶解氧浓度~ ~ ~为2.0 5.0mg/L。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）投加的反硝化菌剂同时含有甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3、脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3、节杆菌（Arthrobacter creatinolyticus）FDN-1、水氏黄杆菌（Flavobacterium mizutaii）FDN-2、沼泽考克氏菌（Kocuria palustris）FSDN-A和科氏葡萄球菌（Staphylococcus cohnii）FSDN-C六种菌株，六种菌株的菌体体积比为1:1:1 5:1~ ~
11.按照权利要求1或10 所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述反硝化菌剂投加前在脱氮单元按照MLSS为1000 2000mg/L先投加活性污泥，操作条件为：温度为20 40℃，pH为7~ ~ ~
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述每种菌剂的投加量为每小时所处理废水体积的0.1% 1.0%。
一种分子筛催化剂废水的处理方法
技术领域
[0001] 本发明属于环境工程废水处理技术领域，具体涉及一种分子筛催化剂生产过程中产生废水的处理方法，尤其是涉及一种含悬浮物、氨氮和有机胺的分子筛催化剂废水的处理方法。
背景技术
[0002] 许多炼油催化剂以及用于制备催化剂的分子筛生产过程中要使用铵盐或氨水，其中分子筛合成过程产生的废水含有硅铝化合物，这些物质不可生化，直接进入生化系统将影响微生物对常规污染物的处理效果。有的分子筛在合成过程中使用有机胺作为模板剂，因此排放的催化剂废水中除了含有硅铝化合物、高浓度COD和氨氮外，还含有一定量的有机胺。含有机胺的废水大多采用物化和生化相结合的方法处理，工艺比较复杂。废水中的有机胺在生化处理过程中降解为小分子的有机胺和无机氮，因此生化过程中通常出现氨氮浓度升高的现象，这进一步增加了催化剂生产废水的处理难度。而且如果废水中的有机胺不能得到彻底脱除，也不能满足总氮的排放要求。
[0003] 国内外研究者对催化剂废水中单一污染物的处理技术研究较多，如分子筛生产过程产生的悬浮物主要采用微滤膜和絮凝法进行处理，氨氮主要采用生物法、热泵闪蒸汽提法和离子交换法等。陈怡等将高浓度有机废水与分子筛工艺废水按1:3.5的比例混合，通过沉淀-絮凝-生物耦合工艺处理分子筛工艺废水，经曝气生物流化池(ABFT)处理后，废水各项指标达到了排放标准。但是并未提及出水中总氮的含量，而且絮凝沉淀需要投加大量的药剂，处理成本较高。CN200810227913.1公开了一种含硅废水的处理方法，该方法只能解决催化剂生产企业分子筛车间产生废水中二氧化硅易凝胶问题，不适合处理催化剂生产过程中产生的含COD（化学需氧量）和氨氮等污染物废水。CN201010210974.4公开了一种含氨氮高盐催化剂废水的处理回用方法，该方法采用“调酸+微滤+膜蒸馏+冷却结晶”的工艺流程，主要是去除废水中的盐分、氨氮和金属离子，不适合处理含有机胺的催化剂废水。
[0004] 生物脱氮是解决氮素污染较为经济有效的方法之一。不管是传统的微生物附着型废水处理构筑物还是新开发的高效生物膜处理系统，负责脱氮的微生物主要是自养硝化菌。自养细菌自身的增殖速度慢、在混合培养的活性污泥系统中无法与异养细菌竞争、难以获得较高的生物量、硝化效率低，导致自养微生物脱氮系统抗冲击能力弱、硝化作用不完全、总氮去除率低。所以一些新型的、效果更好的脱氮微生物，如异养硝化细菌、好氧反硝化细菌、厌氧氨氧化细菌等相继被发现。
[0005] CN201210130658.5公开了一种催化裂化催化剂生产废水的脱氮方法，采用自养细菌和异养菌进行优势组合作为废水处理的强化微生物，并采取不同的投放方式，向污水中投加硝化细菌和反硝化脱氮菌剂。CN201210130653.2公开了一种高含盐催化剂污水的生物脱氮方法，以活性污泥为载体，通过向污水中投加硝化细菌和以亚硝酸盐为电子受体的脱氮菌剂来实现的，高含盐污水处理温度为18-40℃，溶解氧为0.2 3mg/L，pH为7.5-8.5。上述~专利虽然可以实现氨氮、总氮的脱除，但是废水中体现总氮的主要是无机氮，未涉及含有机胺等毒性物质废水的处理。
[0006] 因此，如何经济高效地处理同时含有机胺和氨氮的分子筛催化剂废水，特别是如何处理催化剂生产过程中产生的含COD、氨氮、有机胺及悬浮物的碱性废水，将直接影响催化剂生产企业的可持续发展。
发明内容
[0007] 针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种含有机胺的分子筛催化剂废水的处理方法。本发明方法可以实现含有机胺分子筛催化剂废水的达标处理，具有工艺安全可靠、处理效果好、运行费用低等优点。
[0008] 本发明分子筛催化剂废水的处理方法，包括以下内容：
[0009] （1）分子筛催化剂废水预处理；
[0010] （2）预处理后的废水与其他废水混合；
[0011] （3）混合后废水进行厌氧水解；
[0012] （4）水解后废水进行生物强化处理，包括生物接触氧化单元和生物脱氮单元，在生物接触氧化单元投加异养硝化-好氧反硝化菌剂，在生物脱氮单元投加反硝化菌剂。
[0013] 本发明（1）所述的分子筛催化剂废水水质为：COD浓度（Cr法，下同）为2.5 4.0万~mg/L，BOD浓度为5000 10000mg/L，有机氮浓度为2000 8000mg/L，氨氮浓度为1000 8000mg/~ ~ ~
L，pH值10 13.6，悬浮物浓度为3000 5000mg/L。所述的预处理方法主要是采用石灰法，目的~ ~
是在碱性条件下去除废水中的硅铝等胶体，以减轻后续生化单元的处理负担。投加量根据悬浮物浓度确定，预处理后悬浮物降低至500mg/L以内。
[0014] 本发明（2）所述其他废水为生活污水和/或工业废水，废水水质为：COD浓度≤200mg/L，氨氮浓度≤30mg/L，pH为5 7，悬浮物浓度≤100mg/L，石油类浓度≤15mg/L。预处~
理后分子筛催化剂废水与其他生活污水和/或工业废水的混合比例为1:10 50。如果混合后~
废水pH不满足后续步骤的要求，需要进行pH调节。
[0015] 本发明（3）所述的厌氧水解的处理条件是：控制水力停留时间为6 24h， pH为5.5~ ~9.0，温度为20 30℃。厌氧水解的目的主要是将大分子物质降解为小分子可生化物质，将有~
机胺水解成小分子有机物和氨氮，降低后续生物处理负荷。
[0016] 本发明（4）所述的生物接触氧化单元投加的异氧硝化-好氧反硝化菌剂主要包括甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3和脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3中的一种或两种，同时含有沼泽考克氏菌（Kocuria palustris）FSDN-A和科氏葡萄球菌（Staphylococcus cohnii）FSDN-C中的一种或两种，四种菌株分别于2010年3月11日和2011年7月14日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏编号分别为CGMCC No.3660、CGMCC No.3658、CGMCC NO.5061和CGMCC NO.5062，两类菌体的菌体体积比为1:10 10:1（按菌体体积计，菌体体积为含培养液的菌液在1万转条~件下离心分离5min得到的菌体体积，下同）。最好含有甲基杆菌SDN-3和沼泽考克氏菌FSDN-A，也可以含有DN-3和 FSDN-C。其中“甲基杆菌SND-3和/或脱氮副球菌DN-3”与“沼泽考克氏菌FSDN-A和/或科氏葡萄球菌FSDN-C”两类菌体按照1:3 10和1 10:1两种体积比混合制备~ ~
菌剂，首先投加“沼泽考克氏菌FSDN-A和/或科氏葡萄球菌FSDN-C”所占比例大的菌剂，当有机氮转化率大于60%时，改投甲基杆菌SND-3和/或脱氮副球菌DN-3所占比例大的菌剂，当有机氮转化率达90%以上时停止投加。上述菌体的混合物中可以添加营养物质和保藏助剂等适宜的添加剂，具体的添加剂种类及用量是本领域技术人员熟知的。菌剂投加前需要在接触氧化单元按照MLSS（污泥浓度）为1500 3000mg/L先投加活性污泥，具体操作条件为：温度~
为20 40℃，pH为7 9，溶解氧浓度为2.0 5.0mg/L。
~ ~ ~
[0017] 本发明（4）所述的生物脱氮单元接种的微生物菌剂可以按照CN201210130645.8或CN201210130644.3所述的菌剂进行投加。投加的菌剂最好同时含有脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3、甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3、节杆菌（Arthrobacter creatinolyticus）FDN-1、水氏黄杆菌（Flavobacterium mizutaii）FDN-2、沼泽考克氏菌（Kocuria palustris）FSDN-A和科氏葡萄球菌（Staphylococcus cohnii）FSDN-C六种菌株，六种菌株分别于2010年3月11日和2011年7月
14日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏编号分别为CGMCC No.3658、CGMCC No.3660、CGMCC No.3657、CGMCC No.3659、CGMCC NO.5061和CGMCC NO.5062，六种菌株的菌体体积比为1:1:1 5:1 5:1 10:1 3。菌剂投加前需要在脱氮单元按~ ~ ~ ~
照MLSS为1000 2000mg/L先投加脱氮活性污泥，操作条件为：温度为20 40℃，pH为7 9，溶解~ ~ ~
氧浓度为0.5 1.5mg/L。
~
[0018] 本发明（4）所述的每种菌剂的投加量为每小时所处理废水体积的0.1% 1.0%。~
[0019] 本发明对来自分子筛生产车间的含有机胺的催化剂废水首先采用石灰法预处理，降低胶体等悬浮物浓度后与来自厂区的其他废水在调节池内进行充分混合，然后进入水解池进行大分子的断链降解反应，水解池的出水进入好氧接触氧化池进行COD的降解和有机胺的快速转化，经过接触氧化池处理后的废水再进入脱氮反应池脱氮和去除COD，最终完成废水的达标处理，处理之后的废水可以直接外排，另有一部分废水回流至调节池作为调节用水。
[0020] 本发明采用石灰法进行硅铝污染物的预处理，采用水解酸化单元降低有机胺对微生物的毒性并提高废水的可生化性，在生物接触氧化单元和生物脱氮单元分别投加不同的生物强化菌剂，可高效完成脱氮和COD的深度去除。生物接触氧化池投加的菌剂除了可以脱除氨氮、降解COD外，还可以促进有机胺的快速分解，进一步降低废水的生物毒性，促进生物膜的快速形成并能提高生物膜的稳定性，保证系统稳定运行，可以在低水力停留时间的情况下完成污染物的去除。本发明方法真正实现含有机胺分子筛催化剂废水的达标处理，具有工艺安全可靠、处理效果好、设备占地小、投资省、运行费用低等优点。
附图说明
[0021] 图1是本发明一种处理含有机胺分子筛催化剂废水的流程示意图；
[0022] 其中：1、预处理单元；2、调节池；3、水解池；4、生物接触氧化池；5、生物脱氮池；Ⅰ-异养硝化-好氧反硝化菌剂，Ⅱ-反硝化菌剂。
具体实施方式
[0023] 下面结合附图1对本发明的具体工艺过程进行说明，但不因此限制本发明。
[0024] 含有大量悬浮物的分子筛催化剂废水首先进入预处理单元1中，加入生石灰进行预处理，处理后悬浮物的浓度小于500mg/L。预处理后的废水与加氢催化剂废水或生活污水以及从脱氮反应池回流废水在调节池2内进行充分混合，并进行pH调节。混合后的废水中COD浓度在1000 3000mg/L，有机氮浓度在50 500mg/L，氨氮浓度在50 500mg/L。混合后的废~ ~ ~水进入水解池3进行大分子水解反应，废水的B/C大于0.3，水解之后的废水进入生物接触氧化池4进行COD的去除及有机胺的转化，并在生物接触氧化池4内投加异养硝化-好氧反硝化菌剂Ⅰ，每天按照每小时所处理废水体积的0.1% 1.0%投加。处理后COD去除率大于70%，有机~
氮转化率大于90%。这部分废水再进入生物脱氮池，并在生物脱氮池5投加反硝化菌剂Ⅱ完成总氮和COD的进一步去除，最终实现废水达标处理。
[0025] 本发明所涉及的每个菌株按照CN201210130645.8或CN201210130644.3所述条件进行活化和培养，进行单独放大培养，然后按照表1所示的配比进行混合，获得不同组成的菌剂如表1所示。
[0026] 表1 每种菌剂的组成及配比
[0027]
[0028] 以下通过实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
[0029] 实施例1
[0030] 采用本发明的工艺流程对某催化剂生产企业在分子筛改性过程中产生的废水进行处理，COD浓度为25000 26000mg/L，BOD浓度为7000 7500mg/L，有机氮浓度为2000~ ~ ~2200mg/L，氨氮浓度为6000 6500mg/L，pH值10 11，悬浮物浓度为3000 3500mg/L。各处理单~ ~ ~
元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表2。
[0031] 表2 实施例1的主要处理单元构成及处理效果
[0032]
[0033] 由表2可知，经过本发明方法处理后，出水COD浓度小于70mg/L、有机氮浓度小于10mg/L，氨氮浓度小于20mg/L，总氮浓度小于25mg/L，COD、有机氮和氨氮都得到了高效去除。
[0034] 实施例2
[0035] 采用本发明的工艺流程对某催化剂生产企业在分子筛改性过程中产生的废水进行处理，COD浓度为28000 29000mg/L，BOD浓度为5000 6000mg/L，有机氮浓度为2000~ ~ ~2500mg/L，氨氮浓度为2500 3000mg/L，pH值10 11.6，悬浮物浓度为3000 4000mg/L。各处理~ ~ ~
单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表3。
[0036] 表3 实施例2 的主要处理单元构成及处理效果
[0037]
[0038] 由表3可知，经过本发明方法处理后，出水COD浓度小于80mg/L，有机氮浓度小于15mg/L，氨氮浓度小于20mg/L，总氮浓度小于30mg/L，COD、有机氮和氨氮都得到了高效去除。
[0039] 实施例3
[0040] 采用本发明的工艺流程对某催化剂生产企业在分子筛改性过程中产生的废水进行处理，COD浓度为35000 38000mg/L，BOD浓度为8000 9000mg/L，有机氮浓度为6000~ ~ ~7000mg/L，氨氮浓度为1000 1500mg/L，pH值10 11，悬浮物浓度为4000 5000mg/L。各处理单~ ~ ~
元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表4。
[0041] 表4 实施例3的主要处理单元构成及处理效果
[0042]
[0043] 由表4可知，采用本发明方法处理后，出水COD浓度小于80mg/L，有机氮浓度小于25mg/L，氨氮浓度小于20mg/L，总氮浓度小于30mg/L，COD、有机氮和氨氮都得到了高效去除，并且菌剂投加量减少。
[0044] 实施例4
[0045] 处理同实施例3相同的废水。其他处理单元的运行条件与实施例3相同。生物接触氧化池与生物脱氮池的运行条件及处理效果见表5。
[0046] 表5 实施例4 的主要处理单元构成及处理效果
[0047]
[0048] 由表5可知，采用上述方法处理后，出水COD浓度小于70mg/L，有机氮浓度小于10mg/L，氨氮浓度小于15mg/L，总氮浓度小于20mg/L，COD、有机氮和氨氮都得到了高效去除，菌剂投加量减少。
[0049] 比较例1
[0050] 处理同实施例3相同的废水。其他条件及操作方式与实施例3相同，不同之处在于：在生物接触氧化单元和生物脱氮单元不投加菌剂的情况下进行处理，处理效果见表6。
[0051] 比较例2
[0052] 处理同实施例3相同的废水。其他条件及操作方式与实施例3相同，不同之处在于：在生物接触氧化单元投加菌剂Ⅱ-A，在生物脱氮单元投加菌剂Ⅰ-B，处理效果见表6。
[0053] 表6 比较例1和比较例2的处理效果
[0054]
[0055] 由表6可知，不投加菌剂，经过各单元处理后最终出水氨氮和总氮浓度不能达到排放标准。按照本发明的处理方法，如果调换投加顺序处理，有机氮不能得到有效处理，导致总氮浓度不满足排放指标。
