由粉末熔化‑液相渗透组合方式制备纳米复合钇钡铜氧超导块材的方法

摘要

本发明公开了一种由粉末熔化‑液相渗透组合方式制备纳米复合钇钡铜氧超导块材的方法，由配制混合粉、压制前驱块、装配前驱块、高温热处理、渗氧处理步骤组成。使用Y2O3纳米粉与BaO、CuO、CeO2初始粉的混合物压制固相块，使用Y2O3纳米粉与BaO、CuO初始粉的混合物压制液相块，在高温热处理时，坯块内同时发生粉末熔化以及液相从液相块向固相块渗透的过程，所以本方法以粉末熔化和液相渗透共存为特征。此外，本方法无需使用任何前驱粉，工艺简单、效率高。通过Y2O3纳米粉的使用在样品内成功引入纳米级的Y2BaCuO5粒子，保证了块材的超导性能。本发明也可用于制备Nd、Sm、Gd等其他系列的纳米复合超导块材。

权利要求

1.一种由粉末熔化-液相渗透组合方式制备纳米复合钇钡铜氧超导块材的方法，其特征在于它是由下述步骤组成：（1）配制混合粉：

将平均粒径50nm的Y2O3纳米粉与BaO、CuO初始粉按摩尔比为1：1：1的比例混合，同时添加0.5%～1.5%（w/w）的CeO2初始粉，混合均匀，作为固相混合粉；将平均粒径50nm的Y2O3纳米粉与BaO、CuO初始粉按摩尔比为1：10：16的比例混合均匀，作为液相混合粉；

（2）压制前驱块：

取固相混合粉放入圆柱型模具1中，压制成固相块；取液相混合粉放入圆柱型模具2中，压制成液相块；其中所用固相混合粉与液相混合粉的质量比为1：2.5～3.5，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具1大10mm；再取Yb2O3初始粉放入圆柱型模具2中，压制成厚2mm的薄片，作为支撑块；

（3）装配前驱块：

将液相块、固相块自下而上依次同轴放置在支撑块的正上方，再将一块钕钡铜氧籽晶置于固相块的上表面中心位置，完成前驱块的装配；其中所用钕钡铜氧籽晶为从多畴钕钡铜氧块材上解理下的晶片，其尺寸为3mm×3mm×1.5mm；

（4）高温热处理：

将装配好的前驱块放在Al2O3垫片上，中间隔以5个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时300℃的升温速率升温至800～900℃，保温5～15小时；再以每小时60℃的升温速率升温至1030～1040℃，保温0.5～1.5小时；然后以每小时60℃的降温速率降温至

1000～1010℃，再以每小时0.2～0.5℃的降温速率慢冷至970～980℃，随炉冷却至室温，得到纳米复合钇钡铜氧单畴块材；

（5）渗氧处理：

将纳米复合钇钡铜氧单畴块材放入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，450～400℃的温区中慢冷200小时，得到纳米复合钇钡铜氧超导块材。

2.权利要求1所述的由粉末熔化-液相渗透组合方式制备纳米复合钇钡铜氧超导块材的方法，其特征在于：在配制混合粉步骤（1）中，将Y2O3纳米粉与BaO、CuO初始粉按摩尔比为

1：1：1的比例混合,同时添加1%（w/w）的CeO2初始粉，混合均匀，作为固相混合粉；在压制前驱块步骤（2）中，所用固相混合粉与液相混合粉的质量比为1：3；在高温热处理步骤（4）中，将装配好的前驱块放在Al2O3垫片上，中间隔以5个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时300℃的升温速率升温至850℃，保温10小时；再以每小时60℃的升温速率升温至1035℃，保温1小时；然后以每小时60℃的降温速率降温至1005℃，再以每小时0.33℃的降温速率慢冷至975℃，随炉冷却至室温，得到纳米复合钇钡铜氧单畴块材。

说明书

由粉末熔化-液相渗透组合方式制备纳米复合钇钡铜氧超导

块材的方法

技术领域

[0001] 本发明属于高温铜氧化物超导材料技术领域，具体涉及到一种由粉末熔化-液相渗透组合方式制备纳米复合钇钡铜氧超导块材的方法。

背景技术

[0002] 利用顶部籽晶技术引导生长的单畴钇钡铜氧（Y-Ba-Cu-O）高温超导块材，能承载很高的体临界电流，表现出很高的捕获磁场和磁悬浮性能，在微型超导磁体、超导电机、磁悬浮轴承、储能飞轮和磁悬浮列车等方面具有广阔的应用前景。在研制单畴钇钡铜氧超导块材的过程中，应用较多的工艺主要有两种，一种是顶部籽晶熔化生长（TSMG）方法，另一种是顶部籽晶渗透生长(TSIG)方法。

[0003] 在TSMG方法中，人们将YBa2Cu3O7-δ前驱粉与Y2BaCuO5前驱粉按一定配比混合均匀，然后压坯成型，在高温下坯体内粉末熔化，其中的YBa2Cu3O7-δ相分解为Y2BaCuO5与Ba-Cu-O液相，此时整个块体进入Y2BaCuO5固相与Ba-Cu-O液相共存的半熔融态，并在随后的慢降温过程中发生包晶反应重新生成YBa2Cu3O7-δ相，同时由顶部籽晶引导YBa2Cu3O7-δ单畴区的生长。而在TSIG方法中，人们将Y2BaCuO5前驱粉单独压坯成型，称为Y2BaCuO5固相块，再配上一个由YBa2Cu3O7-δ和富Ba、Cu相的混合成分压制的辅助块，称为液相源块，然后将两个坯块叠放在一起。高温下，只有液相源块发生熔化分解，产生的Ba-Cu-O液相渗入多孔的Y2BaCuO5固相块中，从而达到Y2BaCuO5与液相共存的半熔融态熔体。因为粉末熔化分解过程仅发生在辅助块（液相源块）中，样品块（即Y2BaCuO5固相块）不受影响，所以可以避免TSMG工艺中因液相流失而导致的一系列问题。此外，液相的渗入会抵消样品在高温烧结过程中的体积收缩，所以样品可以很好地保持初始形状。可以看出，TSMG方法是以坯体粉末熔化、随后慢冷生长为基本特征，而TSIG方法是以液相渗入固相块、随后再慢冷生长为基本特征。它们具有明显的区别。

[0004] 同时可以看出，无论采用哪种方法，钇钡铜氧单畴块材的制备都需预制两种或两种以上的前驱粉。而前驱粉一般由实验室人员用传统的固相反应法制得，即通过反复的高温煅烧和研磨得到相纯净、小粒度的前驱粉体，每种粉体均需一周时间制得。所以，前驱粉的使用使得钇钡铜氧超导块材的制备周期大大延长，效率很低，同时加大了科研人员的工作量，限制了该类材料的批量化制备及大规模、产业化应用。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种无需使用前驱粉、由粉末熔化-液相渗透组合方式制备纳米复合钇钡铜氧超导块材的方法。

[0006] 为解决上述技术问题本发明所采用的技术方案如下：

[0007] 一种由粉末熔化-液相渗透组合方式制备纳米复合钇钡铜氧超导块材的方法，其特征在于它由下述步骤组成：

[0008] （1）配制混合粉：

[0009] 将平均粒径50nm的Y2O3纳米粉与BaO、CuO初始粉按摩尔比为1：1：1的比例混合，同时添加0.5%～1.5%（w/w）的CeO2初始粉，混合均匀，作为固相混合粉；将平均粒径50nm的Y2O3纳米粉与BaO、CuO初始粉按摩尔比为1：10：16的比例混合均匀，作为液相混合粉；

[0010] （2）压制前驱块：

[0011] 取固相混合粉放入圆柱型模具1中，压制成固相块；取液相混合粉放入圆柱型模具2中，压制成液相块；其中所用固相混合粉与液相混合粉的质量比为1：2.5～3.5，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具1大10mm；再取Yb2O3初始粉放入圆柱型模具2中，压制成厚约2mm的薄片，作为支撑块；

[0012] （3）装配前驱块：

[0013] 将液相块、固相块自下而上依次同轴放置在支撑块的正上方，再将一块钕钡铜氧籽晶置于固相块的上表面中心位置，完成前驱块的装配；其中所用钕钡铜氧籽晶为从多畴钕钡铜氧块材上解理下的晶片，其尺寸约为3mm×3mm×1.5mm；

[0014] （4）高温热处理：

[0015] 将装配好的前驱块放在Al2O3垫片上，中间隔以5个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时300℃的升温速率升温至800～900℃，保温5～15小时；再以每小时60℃的升温速率升温至1030～1040℃，保温0.5～1.5小时；然后以每小时60℃的降温速率降温至1000～1010℃，再以每小时0.2～0.5℃的降温速率慢冷至970～980℃，随炉冷却至室温，得到纳米复合钇钡铜氧单畴块材；

[0016] （5）渗氧处理：

[0017] 将纳米复合钇钡铜氧单畴块材放入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，450～400℃的温区中慢冷200小时，得到纳米复合钇钡铜氧超导块材。

[0018] 在本发明的配制混合粉步骤（1）中，将Y2O3纳米粉与BaO、CuO初始粉按摩尔比为1：1：1的比例混合,最佳添加1%（w/w）的CeO2初始粉。

[0019] 在压制前驱块步骤（2）中，所用固相混合粉与液相混合粉的最佳质量比为1：3。

[0020] 在高温热处理步骤（4）中，最佳以每小时300℃的升温速率升温至850℃，保温10小时；再以每小时60℃的升温速率升温至1035℃，保温1小时；然后以每小时60℃的降温速率降温至1005℃，再以每小时0.33℃的降温速率慢冷至975℃，随炉冷却至室温，得到纳米复合钇钡铜氧单畴块材。

[0021] 本发明公开的由粉末熔化-液相渗透组合方式制备纳米复合钇钡铜氧超导块材的方法与现有技术相比所具有的积极效果在于：

[0022] （1）本发明使用Y2O3纳米粉与BaO、CuO、CeO2初始粉的混合物压制固相块，使用Y2O3纳米粉与BaO、CuO初始粉的混合物压制液相块，在高温热处理时，两个坯块均会发生粉末熔化过程。此外由于液相块中BaO、CuO含量高，还会发生Ba-Cu-O液相向上渗透至固相块的过程，所以本方法是以粉末熔化和液相渗透共存为特征的。

[0023] （2）本发明无需使用任何前驱粉，工艺简单、效率高。通过Y2O3纳米粉的使用在样品内成功引入纳米级的Y2BaCuO5粒子作为磁通钉扎中心，保证了块材的超导性能。本发明也可用于制备Nd、Sm、Gd等其他系列的纳米复合超导块材。

[0024] 附图说明：

[0025] 图1是实施例1制备的纳米复合钇钡铜氧超导块材的表面形貌图；

[0026] 图2是实施例1制备的纳米复合钇钡铜氧超导块材的磁悬浮力曲线；

[0027] 图3是实施例1制备的纳米复合钇钡铜氧超导块材的捕获磁场图；

[0028] 图4是实施例1制备的纳米复合钇钡铜氧超导块材的微观结构图。

具体实施方式

[0029] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。其中所用到的纳米Y2O3（平均粒径50nm）、Yb2O3、CeO2、BaO和CuO化学原料均有市售，所用到的钕钡铜氧籽晶为从多畴钕钡铜氧块材上解理下的晶片，其尺寸约为3mm×3mm×1.5mm；

[0030] 实施例1

[0031] （1）配制混合粉：

[0032] 取49.2302g Y2O3纳米粉与33.4276g BaO、17.3422g CuO初始粉混合，同时添加1g CeO2初始粉，即Y2O3纳米粉与BaO、CuO初始粉的摩尔比为1：1：1，同时添加1%（w/w）的CeO2初始粉，混合均匀，作为固相混合粉；取7.4481g Y2O3纳米粉与50.5727g BaO、41.9792g CuO初始粉混合均匀，即Y2O3纳米粉与BaO、CuO初始粉的摩尔比为1：10：16，作为液相混合粉；

[0033] （2）压制前驱块：

[0034] 取5g固相混合粉放入圆柱型模具1（直径16mm）中，压制成固相块；取15g液相混合粉放入圆柱型模具2（直径26mm）中，压制成液相块；即所用固相混合粉与液相混合粉的质量比为1：3，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具1大10mm；再取3g Yb2O3初始粉放入圆柱型模具2（直径26mm）中，压制成厚约2mm的薄片，作为支撑块；

[0035] （3）装配前驱块：

[0036] 将液相块、固相块自下而上依次同轴放置在支撑块的正上方，再将一块钕钡铜氧籽晶置于固相块的上表面中心位置，完成前驱块的装配；

[0037] （4）高温热处理：

[0038] 将装配好的前驱块放在Al2O3垫片上，中间隔以5个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时300℃的升温速率升温至850℃，保温10小时；再以每小时60℃的升温速率升温至1035℃，保温1小时；然后以每小时60℃的降温速率降温至1005℃，再以每小时0.33℃的降温速率慢冷至975℃，随炉冷却至室温，得到直径16mm的纳米复合钇钡铜氧单畴块材；

[0039] （5）渗氧处理：

[0040] 将纳米复合钇钡铜氧单畴块材放入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，450～400℃的温区中慢冷200小时，得到纳米复合钇钡铜氧超导块材。

[0041] 所制备的纳米复合钇钡铜氧超导块材，用照相机拍摄表面形貌，照片如图1所示。由图可见，样品表面四径清楚，且无自发成核现象，说明样品成功生长为单晶畴的超导块材。

[0042] 应用三维磁场与磁力测试装置对制备的纳米复合钇钡铜氧超导块材在液氮温度下进行磁悬浮力和捕获磁场性能的测试，结果如图2和图3所示。由图2可见，样品的最大磁悬浮力为24.4836N，相应的磁悬浮力密度为12.1771N/cm2。由图3可见，在利用表面磁场0.5T的永磁体充磁5分钟后，在样品中间最高捕获了0.3203T的磁场，证明样品具有较好的超导性能。

[0043] 在纳米复合钇钡铜氧超导块材的边缘位置解理下一小晶片，利用扫描电子显微镜对其进行微观结构分析，结果如图4所示。由图可见，在超导基体内弥散分布着大量纳米尺寸的Y2BaCuO5粒子，说明纳米级的磁通钉扎中心已被成功引入到钇钡铜氧超导块材内。

[0044] 实施例2

[0045] 在配制混合粉步骤（1）中，取49.2302g Y2O3纳米粉与33.4276g BaO、17.3422g CuO初始粉混合，同时添加0.5g CeO2初始粉，即Y2O3纳米粉与BaO、CuO初始粉的摩尔比为1：1：1，同时添加0.5%（w/w）的CeO2初始粉，混合均匀，作为固相混合粉；取7.4481g Y2O3纳米粉与50.5727g BaO、41.9792g CuO初始粉混合均匀，即Y2O3纳米粉与BaO、CuO初始粉的摩尔比为
1：10：16，作为液相混合粉。

[0046] 在压制前驱块步骤（2）中，取5g固相混合粉放入圆柱型模具1（直径16mm）中，压制成固相块；取12.5g液相混合粉放入圆柱型模具2（直径26mm）中，压制成液相块；即所用固相混合粉与液相混合粉的质量比为1：2.5，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具1大10mm；再取3g Yb2O3初始粉放入圆柱型模具2（直径26mm）中，压制成厚约2mm的薄片，作为支撑块。

[0047] 在高温热处理步骤（4）中，将装配好的前驱块放在Al2O3垫片上，中间隔以5个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时300℃的升温速率升温至800℃，保温15小时；再以每小时60℃的升温速率升温至1030℃，保温1.5小时；然后以每小时60℃的降温速率降温至1000℃，再以每小时0.5℃的降温速率慢冷至970℃，随炉冷却至室温，得到直径16mm的纳米复合钇钡铜氧单畴块材。

[0048] 其他步骤与实施例1相同。制备得到纳米复合钇钡铜氧超导块材。

[0049] 实施例3

[0050] 在配制混合粉步骤（1）中，取49.2302g Y2O3纳米粉与33.4276g BaO、17.3422g CuO初始粉混合，同时添加1.5g CeO2初始粉，即Y2O3纳米粉与BaO、CuO初始粉的摩尔比为1：1：1，同时添加1.5%（w/w）的CeO2初始粉，混合均匀，作为固相混合粉；取7.4481g Y2O3纳米粉与50.5727g BaO、41.9792g CuO初始粉混合均匀，即Y2O3纳米粉与BaO、CuO初始粉的摩尔比为
1：10：16，作为液相混合粉。

[0051] 在压制前驱块步骤（2）中，取5g固相混合粉放入圆柱型模具1（直径16mm）中，压制成固相块；取17.5g液相混合粉放入圆柱型模具2（直径26mm）中，压制成液相块；即所用固相混合粉与液相混合粉的质量比为1：3.5，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具1大10mm；再取3g Yb2O3初始粉放入圆柱型模具2（直径26mm）中，压制成厚约2mm的薄片，作为支撑块。

[0052] 在高温热处理步骤（4）中，将装配好的前驱块放在Al2O3垫片上，中间隔以5个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时300℃的升温速率升温至900℃，保温5小时；再以每小时60℃的升温速率升温至1040℃，保温0.5小时；然后以每小时60℃的降温速率降温至1010℃，再以每小时0.25℃的降温速率慢冷至980℃，随炉冷却至室温，得到直径16mm的纳米复合钇钡铜氧单畴块材。

[0053] 其他步骤与实施例1相同。制备得到纳米复合钇钡铜氧超导块材。

[0054] 实施例4

[0055] 在压制前驱块步骤（2）中，取10g固相混合粉放入圆柱型模具1（直径26mm）中，压制成固相块；取30g液相混合粉放入圆柱型模具2（直径36mm）中，压制成液相块；即所用固相混合粉与液相混合粉的质量比为1：3，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具1大10mm；再取4.5g Yb2O3初始粉放入圆柱型模具2（直径36mm）中，压制成厚约2mm的薄片，作为支撑块。

[0056] 在高温热处理步骤（4）中，将装配好的前驱块放在Al2O3垫片上，中间隔以5个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时300℃的升温速率升温至850℃，保温10小时；再以每小时60℃的升温速率升温至1035℃，保温1.5小时；然后以每小时60℃的降温速率降温至1005℃，再以每小时0.2℃的降温速率慢冷至975℃，随炉冷却至室温，得到直径26mm的纳米复合钇钡铜氧单畴块材。

[0057] 其他步骤与实施例1相同。制备得到纳米复合钇钡铜氧超导块材。