对甲苯磺酸直接酰胺化制备对甲苯磺酰胺的方法

摘要

一种对甲苯磺酸直接酰胺化制备对甲苯磺酰胺的方法，包括以下步骤：(1)将无水对甲苯磺酸溶于二氯甲烷中，加入催化剂有机硼酸和分子筛5A型，控制温度-10～0℃条件下均匀搅拌一定时间；(2)在上述温度下通入氨气进行反应；(3)反应结束后，将反应液抽滤除去分子筛后进行酸、碱、盐溶液各洗涤一次；(4)有机相用无水硫酸钠干燥后除去干燥剂，经蒸馏回收二氯甲烷溶剂，并得到对甲苯磺酰胺粗品；(5)经蒸馏水洗涤干燥后称重并用液相色谱分析产品纯度。本方法利用有机硼酸能与磺酸分子上的氧产生络合，提高对甲苯磺酸的反应活性，使氨分子易与硫结合生成酰胺，整个反应能耗低，无废酸排放，对甲苯磺酰胺的收率在40％左右。

权利要求

1.一种对甲苯磺酸直接酰胺化制备对甲苯磺酰胺的方法，其特征是包括以下步骤：(1)将无水对甲苯磺酸溶于二氯甲烷中，加入催化剂有机硼酸和分子筛5A型，控制温度-10～0℃条件下均匀搅拌一定时间；

(2)在上述温度下通入氨气进行反应；

(3)反应结束后，将反应液抽滤除去分子筛后进行酸、碱、盐溶液各洗涤一次；

(4)有机相用无水硫酸钠干燥后除去干燥剂，经蒸馏回收二氯甲烷溶剂，并得到对甲苯磺酰胺粗品；

(5)经蒸馏水洗涤干燥后称重并用液相色谱分析产品纯度；

其中，所述的有机硼酸为2-溴苯硼酸、3-溴苯硼酸、4-溴苯硼酸、2-氯苯硼酸、3-氯苯硼酸或4-氯苯硼酸中的一种。

说明书

对甲苯磺酸直接酰胺化制备对甲苯磺酰胺的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种对甲苯磺酸直接酰胺化制备对甲苯磺酰胺的方法，一种催化法磺酰胺反应制备对甲苯磺酰胺的方法，属于有机化学领域。

背景技术

[0002] 对甲苯磺酰胺广泛应用于有机合成，主要用于合成氯胺-T和氨磺氯霉素，也可用于合成荧光染料、制造增塑剂、合成树脂、涂料、消毒剂及木材加工光亮剂等，具有相当大的应用价值。中国专利文献“CN 102584647A”报导了对甲苯磺酰胺工业化生产方法，该方法采用多釜串联反应，将对甲苯磺酰氯与氨气在二氯甲烷溶剂中以逆流吸收方式进行连续胺化反应生成酰胺。虽然它实现了尾气中氨气的达标排放，降低了环境污染，但是此方法中的原料对甲苯磺酰氯是用对甲苯磺酸和氯磺酸反应后得到，该反应会产生大量废酸，严重污染环境，受环境保护制约，因此，寻找一种新的催化方法制备对甲苯磺酰胺具有一定的意义。

发明内容

[0003] 本发明提出一种对甲苯磺酸直接酰胺化制备对甲苯磺酰胺的方法，利用催化剂使对甲苯磺酸活性提高，从而达到直接酰胺化反应。

[0004] 这种对甲苯磺酸直接酰胺化制备对甲苯磺酰胺的方法包括以下步骤：

[0005] (1)将无水对甲苯磺酸溶于二氯甲烷中，加入催化剂有机硼酸和分子筛5A型，控制温度-10～0℃条件下均匀搅拌一定时间；(2)在上述温度下通入氨气进行反应；(3)反应结束后，将反应液抽滤除去分子筛后进行酸、碱、盐溶液各洗涤一次；(4)有机相用无水硫酸钠干燥后除去干燥剂，经蒸馏回收二氯甲烷溶剂，并得到对甲苯磺酰胺粗品；(5)经蒸馏水洗涤干燥后称重并用液相色谱分析产品纯度；其中，所述的有机硼酸为2-溴苯硼酸、3-溴苯硼酸、4-溴苯硼酸、2-氯苯硼酸、3-氯苯硼酸或4-氯苯硼酸中的一种。

[0006] 这种对甲苯磺酸直接酰胺化制备对甲苯磺酰胺的方法，催化剂为有机硼酸，有机硼酸能与磺酸分子上的硫氧双键中的氧产生络合，提高了对甲苯磺酸分子中硫原子的正电性，从而提高对甲苯磺酸的反应活性，使氨分子易与硫结合生成酰胺，溶剂使用低毒性的二氯甲烷，可控制无水对甲苯磺酸与氨气的反应温度在0℃以下进行。整个反应能耗低，无废酸排放，实现了清洁、快速、低毒生产工艺。对甲苯磺酰胺的收率在40％左右。

具体实施方式

[0007] 这种对甲苯磺酸直接酰胺化制备对甲苯磺酰胺的方法包括以下步骤：

[0008] (1)将无水对甲苯磺酸溶于二氯甲烷中，加入有机硼酸催化剂和分子筛5A型，控制温度-10～0℃条件下均匀搅拌一定时间；

[0009] (2)将一定量的氨水加热，产生的氨气经过气体干燥处理器后通入反应液进行反应，反应方程式为：

[0010]

[0011] (3)反应结束后，将反应液抽滤除去分子筛；

[0012] (4)滤液进行酸、碱、盐溶液各洗涤一次，有机相用无水硫酸钠干燥，分离除去干燥剂，经蒸馏回收二氯甲烷，并得到固体对甲苯磺酰胺粗品；

[0013] (5)产品经蒸馏水洗涤干燥后称重，并用液相色谱分析纯度。

[0014] 这种对甲苯磺酸直接酰胺化制备对甲苯磺酰胺的方法中，氨气是通过浓氨水加热产生，氨气再经干燥后通入反应瓶中，因此浓氨水是过量的；催化剂用量为无水对甲苯磺酸质量的5％～10％。

[0015] 催化剂有机硼酸指：2-溴苯硼酸，3-溴苯硼酸，4-溴苯硼酸，2-氯苯硼酸，3-氯苯硼酸，4-氯苯硼酸。

[0016] 实施例1：

[0017] 1、将3.444g(20mmol)的无水对甲苯磺酸和0.172g 2-溴苯硼酸溶于二氯甲烷中，加入5g分子筛5A型，0℃条件下均匀搅拌2h。

[0018] 2、将20g 25％氨水加热，产生的氨气经过气体干燥处理器后通入反应液。每4h补加20g氨水，直至24h，一共加氨水120g。

[0019] 3、抽滤除去分子筛后滤液分别以10mL盐酸溶液(浓度0.5mol/L)，10mL的氢氧化钠溶液(浓度0.5mol/L)和10mL饱和NaCl溶液各洗涤一次。

[0020] 4、有机相以无水硫酸钠干燥后除去干燥剂，蒸馏回收二氯甲烷，得到对甲苯磺酰胺粗品，经蒸馏水洗涤后干燥，得白色晶体，称重1.456g。

[0021] 5、经液相色谱分析，有效成分为99.4％，产率为41.1％，测得其熔程：129.4-133.2℃。

[0022] 实施例2：

[0023] 1、将3.444g(20mmol)的无水对甲苯磺酸和0.241g 4-溴硼酸溶于二氯甲烷中，加入5g分子筛5A型，0℃条件下均匀搅拌2h。

[0024] 2、将20g 25％氨水加热，产生的氨气经过气体干燥处理器后通入反应液。每4h补加20g氨水，直至24h，一共加氨水120g。

[0025] 3、抽滤除去分子筛后滤液分别以10mL浓度0.5mol/L的盐酸溶液、浓度0.5mol/L的氢氧化钠溶液和饱和NaCl溶液各洗涤一次。

[0026] 4、有机相以无水硫酸钠干燥后除去干燥剂，蒸馏回收二氯甲烷，得到对甲苯磺酰胺粗品，经蒸馏水洗涤后干燥，得白色晶体，称重0.53g

[0027] 5、经液相色谱分析，有效成分为98.8％，产率为15.3％，测得其熔程：130.1-133.7℃。

[0028] 实施例3：

[0029] 2、1、将3.444g(20mmol)的无水对甲苯磺酸和0.31g 3-溴硼酸溶于二氯甲烷中，加入5g分子筛5A型，0℃条件下均匀搅拌2h。

[0030] 2、将20g 25％氨水加热，产生的氨气经过气体干燥处理器后通入反应液。每4h补加20g氨水，直至24h，一共加氨水120g。

[0031] 3、抽滤除去分子筛后滤液分别以10mL浓度0.5mol/L的盐酸溶液、浓度0.5mol/L的氢氧化钠溶液和饱和NaCl溶液各洗涤一次。

[0032] 4、有机相以无水硫酸钠干燥后除去干燥剂，蒸馏回收二氯甲烷，得到对甲苯磺酰胺粗品，经蒸馏水洗涤后干燥，得白色晶体，称重0.395g。

[0033] 5、经液相色谱分析，有效成分为98.9％，产率为11.4％，测得其熔程：130.7-134.1℃。

[0034] 实施例4：

[0035] 3、1、将3.444g(20mmol)的无水对甲苯磺酸和0.344g 2-氯苯硼酸溶于二氯甲烷中，加入5g分子筛5A型，0℃条件下均匀搅拌2h。

[0036] 2、将20g 25％氨水加热，产生的氨气经过气体干燥处理器后通入反应液。每4h补加20g氨水，直至24h，一共加氨水120g。

[0037] 3、抽滤除去分子筛后滤液分别以10mL浓度0.5mol/L的盐酸溶液、浓度0.5mol/L的氢氧化钠溶液和饱和NaCl溶液各洗涤一次。

[0038] 4、有机相以无水硫酸钠干燥后除去干燥剂，蒸馏回收二氯甲烷，得到对甲苯磺酰胺粗品，经蒸馏水洗涤后干燥，得白色晶体，称重1.01g。

[0039] 5、经液相色谱分析，有效成分为97.3％，产率为28.7％，测得其熔程：129.3-134.2℃。

[0040] 实施例5：

[0041] 1、将3.444g(20mmol)无水对甲苯磺酸和0.344g 3-氯苯硼酸溶于二氯甲烷中，加入5g分子筛5A型，0℃条件下均匀搅拌2h。

[0042] 2、将20g 25％氨水加热，产生的氨气经过气体干燥处理器后通入反应液。每4h补加20g氨水，直至24h，一共加氨水120g。

[0043] 3、抽滤除去分子筛后滤液分别以10mL浓度0.5mol/L的盐酸溶液、浓度0.5mol/L的氢氧化钠溶液和饱和NaCl溶液各洗涤一次。

[0044] 4、有机相以无水硫酸钠干燥后除去干燥剂，蒸馏回收二氯甲烷，得到对甲苯磺酰胺粗品，经蒸馏水洗涤后干燥，得白色晶体，称重0.379g。

[0045] 5、经液相色谱分析，有效成分为98.4％，产率为10.9％，测得其熔程：129.9-133.7℃。

[0046] 实施例6：

[0047] 1、将3.444g(20mmol)无水对甲苯磺酸和0.172g 4-氯硼酸溶于二氯甲烷中，加入5g分子筛5A型，0℃条件下均匀搅拌2h。

[0048] 2、将20g 25％氨水加热，产生的氨气经过气体干燥处理器后通入反应液。每4h补加20g氨水，直至24h，一共加氨水120g。

[0049] 3、抽滤除去分子筛后滤液分别以10mL浓度0.5mol/L的盐酸溶液、浓度0.5mol/L的氢氧化钠溶液和饱和NaCl溶液各洗涤一次。

[0050] 4、有机相以无水硫酸钠干燥后除去干燥剂，蒸馏回收二氯甲烷，得到对甲苯磺酰胺粗品，经蒸馏水洗涤后干燥，得白色晶体，称重0.639g。

[0051] 5、经液相色谱分析，有效成分为97.7％，产率为18.2％，测得其熔程：128.4-133.3℃。

[0052] 实施例7：

[0053] 1、将3.444g(20mmol)无水对甲苯磺酸和0.344g 2-溴苯硼酸溶于二氯甲烷中，加入5g分子筛5A型，0℃条件下均匀搅拌2h。

[0054] 2、将20g 25％氨水加热，产生的氨气经过气体干燥处理器后通入反应液。每4h补加20g氨水，直至24h，一共加氨水120g。

[0055] 3、抽滤除去分子筛后滤液分别以10mL浓度0.5mol/L的盐酸溶液、浓度0.5mol/L的氢氧化钠溶液和饱和NaCl溶液各洗涤一次。

[0056] 4、有机相以无水硫酸钠干燥后除去干燥剂，蒸馏回收二氯甲烷，得到对甲苯磺酰胺粗品，经蒸馏水洗涤后干燥，得白色晶体，称重1.463g。

[0057] 5、经液相色谱分析，有效成分为99.5％，产率为42.5％，测得其熔程：130.5-133.6℃。