一种硫醚功能化金属羧酸分子笼及其合成方法

摘要

本发明涉及轻工、化工材料的技术领域，特别是涉及一种硫醚功能化金属羧酸分子笼及其合成方法，该硫醚功能化金属羧酸分子笼的化学式为C408H384O120S72Cu24，且为立方晶系的晶体结构。该硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成方法，包括如下步骤：步骤一，中间产物3',4',5'‑三 (甲硫基) 联苯‑3,5‑二甲酯的制备；步骤二，硫醚功能化配体3',4',5'‑三(甲硫基)联苯‑3,5‑二羧酸的制备；步骤三，利用硫醚功能化配体与Cu(NO3)2·3H2O反应最终合成蓝色多面体块状晶体的硫醚功能化金属羧酸分子笼。该硫醚功能化金属羧酸分子笼能够负载金属离子，可作为钯催化剂的载体和用于汞污染水体的治理。

权利要求

1.一种硫醚功能化金属羧酸分子笼，其特征在于：具有化学式为C408H384O120S72Cu24，以及如式I所示的化学结构式：式I；

该硫醚功能化金属羧酸分子笼的晶体学参数如表1所示：表1 硫醚功能化金属羧酸分子笼的晶体学参数

。

2.权利要求1所述的一种硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成方法，其特征在于：它包括以下步骤：步骤一，中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯的制备将5-溴-1,2,3-三硫甲基苯、3,5-二甲氧羰基苯硼酸、碱金属盐和催化剂置于反应器中，并往反应器中加入有机溶剂，然后在氮气的保护下，于80℃ 90℃下反应48h 72h后得到~ ~反应液，待反应液冷却后，将反应液倒入水中，并加入二氯甲烷进行萃取，然后抽去有机溶剂，抽去有机溶剂后剩余的物质，通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到中间产物3',4',

5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯；

其中，5-溴-1,2,3-三硫甲基苯、3,5-二甲氧羰基苯硼酸、碱金属盐和催化剂的摩尔比为0.5 1.5：0.8 1.8：4 6：0.04 0.06；

~ ~ ~ ~

步骤二，硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸的制备将步骤一制得的中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯经水解反应和酸化后得到硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸；

其中，所述水解反应的温度为80℃ 100℃，所述水解反应的时间为24h 36h；

~ ~

步骤三，硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成

将步骤二制得的硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸、Cu(NO3)2·

3H2O和第二有机溶剂置于第二反应器中，然后于85℃~90℃下反应60h~72h，冷却后得到蓝色多面体块状晶体，将所述蓝色多面体块状晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙腈洗涤后，干燥，即得到硫醚功能化金属羧酸分子笼；

其中，硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸和Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为1:1.0 2.0；

~

所述步骤一，中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯的制备中，所述催化剂为四三苯基膦钯；

所述步骤一，中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯的制备中，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、甲苯、乙腈和甲醇中一种或任意两种以上的混合物；

所述步骤一，中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯的制备中，剩余的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，所用的洗脱剂为体积比为1:1的二氯甲烷和石油醚的混合物；

所述步骤二，硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸的制备中，将步骤一制得的中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯溶解于醇类有机溶剂中，然后加入KOH溶液进行水解反应，水解反应完成后用HCl进行酸化，得到硫醚功能化配体3',

4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸；

所述步骤三，硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成中，所述第二有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；

所述步骤三，硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成中，将步骤二制得的硫醚功能化配体

3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸、Cu(NO3)2·3H2O和第二有机溶剂置于厚壁玻璃管中，然后以25℃/h 35℃/h的升温速率将温度升至85℃ 90℃进行反应60h 72h，然后以3℃/~ ~ ~h  8℃/h的降温速率冷却至室温，得到蓝色多面体块状晶体。

~

说明书

一种硫醚功能化金属羧酸分子笼及其合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及轻工、化工材料的技术领域，特别是涉及一种硫醚功能化金属羧酸分子笼及其合成方法。

背景技术

[0002] 近年来，随着超分子化学的发展，一种具有高度对称性的金属有机分子笼材料受到人们广泛关注。该材料不仅具有吸引人的独特美学结构，而且在分子识别、主客体化学和催化等领域都有广阔的应用前景。这种分子笼结构主要是由12个金属-金属簇和24个配体组成，且每个分子笼具有八个等边三角形和六个正方形窗口，整个多面体分子笼是一个离散的分子结构，并且内部具有一个较大的空穴，这个空穴能够为客体分子（如CH4、H2、CO2等）的吸附储存提供了可能性。

[0003] 尽管目前基于芳香羧酸配体的超分子笼已见报道，但通过将硫醚侧链引入配体，进而组装出硫醚功能化的超分子笼却鲜有报道，其定向合成对科学界依然是一大挑战。此外，现有技术中的金属羧酸分子笼的功能性只局限于吸附储存气体，不能够用于负载金属离子。因此，此类的金属羧酸分子笼的功能性还有待进一步开发。

发明内容

[0004] 本发明的目的之一在于针对现有技术中的不足之处而提供一种能够负载金属离子的硫醚功能化金属羧酸分子笼。

[0005] 本发明的目的之二在于针对现有技术中的不足之处而提供一种硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成方法，该合成方法合成的硫醚功能化金属羧酸分子笼能够负载金属离子。

[0006] 为达到上述目的之一，本发明通过以下技术方案来实现。

[0007] 提供一种硫醚功能化金属羧酸分子笼，具有化学式为C408H384O120S72Cu24，以及如式I所示的化学结构式：

[0008]

[0009] 式I。

[0010] 所述的一种硫醚功能化金属羧酸分子笼，其特征在于：该硫醚功能化金属羧酸分子笼为立方晶系的晶体结构，所述立方晶系的空间群为：Fm-3m；所述立方晶系的晶胞参数3
为：a = b = c = 48.71(2) Å，a = b = g = 90 °，V = 115585(172) Å。

[0011] 所述的一种硫醚功能化金属羧酸分子笼，每个分子笼由24个配体和12个二铜簇构成，并且每个分子笼具有边长为8.018(3) Å的八个正三角形和六个正方形窗口；每个所述配体均连接两个所述二铜簇，每个所述二铜簇和相邻四个配体配位形成类似钳形配位结构单元，这种配位结构单元不断延伸，形成一个多面体分子笼结构；所述配体为硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸。

[0012] 所述化学结构式中，铜原子采取六配位八面体构型，且每两个铜原子形成二铜簇，所述二铜簇中Cu–Cu键的键长为2.734(1) Å，每个所述二铜簇均与十个O原子配位，其中，所述十个O原子中有八个O原子来自四个配体上的羧酸官能团，所述十个O原子中另外两个O原子分别来自于两个配位水分子，且所述两个配位水分子分别位于所述二铜簇中Cu–Cu键的轴向位置；所述配体为硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸。

[0013] 为达到上述目的之二，本发明通过以下技术方案来实现。

[0014] 提供一种硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成方法，它包括以下步骤：

[0015] 步骤一，中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯的制备

[0016] 将5-溴-1,2,3-三硫甲基苯、3,5-二甲氧羰基苯硼酸、碱金属盐和催化剂置于反应器中，并往反应器中加入有机溶剂，然后在氮气的保护下，于一定温度下反应一定时间后得到反应液，待反应液冷却后，将反应液倒入水中，并加入二氯甲烷进行萃取，然后抽去有机溶剂，抽去有机溶剂后剩余的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯；

[0017] 步骤二，硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸的制备[0018] 将步骤一制得的中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯经水解反应和酸化后得到硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸；

[0019] 步骤三，硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成

[0020] 将步骤二制得的硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸、Cu(NO3)2·3H2O和第二有机溶剂置于第二反应器中，然后于一定温度下反应一定时间，冷却后得到蓝色多面体块状晶体，将所述蓝色多面体块状晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙腈洗涤后，干燥，即得到硫醚功能化金属羧酸分子笼。

[0021] 上述技术方案中，所述步骤一，中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯的制备中，5-溴-1,2,3-三硫甲基苯、3,5-二甲氧羰基苯硼酸、碱金属盐和催化剂的摩尔比为0.5 1.5：0.8 1.8：4 6：0.04 0.06；所述催化剂为四三苯基膦钯。~ ~ ~ ~

[0022] 上述技术方案中，所述步骤一，中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯的制备中，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、甲苯、乙腈和甲醇中一种或任意两种以上的混合物；

[0023] 所述步骤一，中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯的制备中，然后在氮气的保护下，于80℃ 90℃下反应48h 72h后得到反应液；~ ~

[0024] 所述步骤一，中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯的制备中，剩余的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，所用的洗脱剂为体积比为1:1的二氯甲烷和石油醚的混合物。

[0025] 上述技术方案中，所述步骤二，硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸的制备中，所述水解反应的温度为80℃ 100℃，所述水解反应的时间为24h 36h；~ ~

[0026] 所述步骤二，硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸的制备中，将步骤一制得的中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯溶解于醇类有机溶剂中，然后加入KOH溶液进行水解反应，水解反应完成后用HCl进行酸化，得到硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸。

[0027] 上述技术方案中，所述步骤三，硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成中，硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸和Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为1:1.0~2.0；所述第二有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

[0028] 上述技术方案中，所述步骤三，硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成中，将步骤二制得的硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸、Cu(NO3)2·3H2O和第二有机溶剂置于厚壁玻璃管中，然后以25℃/h 35℃/h的升温速率将温度升至85℃ 90℃进行反应~ ~60h 72h，然后以3℃/h  8℃/h的降温速率冷却至室温，得到蓝色多面体块状晶体。
~ ~

[0029] 本发明的有益效果：

[0030] （1）本发明提供的一种硫醚功能化金属羧酸分子笼，由于其化学结构中，没有参与配位的硫醚官能团分布于该硫醚功能化金属羧酸分子笼的外表面，对该硫醚功能化金属羧酸分子笼外表面进行修饰，且硫醚官能团中的硫原子由于容易被氧化，使得该硫醚官能团中的硫原子的化合价态丰富，使得该硫醚官能团中的硫原子具有较强的配位能力，从而使得位于该硫醚功能化金属羧酸分子笼外表面的硫醚官能团能够很容易与其它外界的软性2+ 2+ 2+ + 2+
金属离子（如Hg 、Pd 、Cu 、Ag 、Cd 等）发生作用，因此，该硫醚功能化金属羧酸分子笼能够负载金属离子，尤其能够负载软性金属离子，从而为该硫醚功能化金属羧酸分子笼在吸附储存等领域提供了潜在的应用价值。

[0031] （2）本发明提供的一种硫醚功能化金属羧酸分子笼，由于其是一个离散的分子结构，并且内部具有一个较大的空穴，这个空穴能够吸附储存客体气体分子（如CH4、H2、CO2等）。

[0032] （3）本发明提供的一种硫醚功能化金属羧酸分子笼，由于其为立方晶系的晶体结构，且其结构独特，具有独特的美学价值。

[0033] （4）本发明提供的一种硫醚功能化金属羧酸分子笼，四羧酸桥联的Cu离子中心通过强的铜-铜作用，形成浆状的双金属铜簇。

[0034] （5）本发明提供的一种硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成方法，由于是通过硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸与金属盐Cu(NO3)2·3H2O配位，从而形成外表面被硫醚官能团功能化的金属羧酸分子笼，由于所合成的硫醚功能化金属羧酸分子笼外表面的硫醚官能团中的硫原子具有丰富的价态和较强的配位能力，从而使得该硫醚功能化金属羧酸分子笼既能够吸附储存气体，又能够负载金属离子。

[0035] （6）本发明提供的一种硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成方法，具有方法简单，生产成本低，且能够适用于大规模生产的特点，并且所合成的硫醚功能化金属羧酸分子笼具有产品纯度高、结晶性好的优点。

附图说明

[0036] 图1是本发明的一种硫醚功能化金属羧酸分子笼的晶体结构图。

[0037] 图2是本发明的一种硫醚功能化金属羧酸分子笼的红外分析光谱图，其中，图2中的相应的红外特征峰（波数/cm-1）：3424 (s)、2975 (w)、2919 (w)、1631 (s)、1589 (m)、1529 (w)、1437 (s)、1384 (s)、1363 (s)、1304 (w)、1212 (w)、1112 (w)、970 (w)、850 (w)、775 (m)、730 (m)、704 (w)。

[0038] 图3是本发明的一种硫醚功能化金属羧酸分子笼的热分析谱图，其中，图3的热分析谱图中，硫醚功能化金属羧酸分子笼的样品从室温加热250℃时开始缓慢失重，这主要是由于该硫醚功能化金属羧酸分子笼在受热过程中失去孔道中的客体分子导致，250 ℃以后快速失重，这主要是由于该硫醚功能化金属羧酸分子笼的骨架受热逐渐发生坍塌，并且该硫醚功能化金属羧酸分子笼中的有机部分开始发生燃烧，生成气体物质造成。

[0039] 图4是本发明的一种硫醚功能化金属羧酸分子笼的X射线粉末衍射图，其中，图4中的（1）是金属羧酸分子笼的单晶结构模拟的粉末X射线衍射图，图4中的（2）是本发明制得的金属羧酸分子笼晶体的粉末X射线衍射图。

[0040] 图5是本发明的一种硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成方法中硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸的红外分析光谱图，其中，图5中的相应的红外特征峰（波数/cm-1）：3078 cm-1 (s)、2918 cm-1 (m)、1709 cm-1 (s)、1601 cm-1(m)、1569 cm-1(w)、1530 cm-1(w)、1436 cm-1(w)、1391 cm-1(m)、1311 cm-1(w)、1262 cm-1(m)、1201 cm-1(w)、1139 cm-1(w)、 845 cm-1(w)、803 cm-1(w)、758 cm-1(m)、685 cm-1(w)、665 cm-1(w)。

[0041] 图6是本发明的一种硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成方法中硫醚功能化配体1
3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸的核磁共振氢谱图，其中，H NMR (400 MHz，DMSO-d6)： δ8.50 (s，1H，CHAr)、8.38-8.39 (d，2H，CHAr)、7.12 (s，2H，CHAr)、2.51 (s，6H，SCH3)、2.31 (s，3H，SCH3)。

[0042] 图7是本发明的一种硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成方法中硫醚功能化配体13
3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸的核磁共振碳谱图，其中，C NMR (400 MHz，DMSO-d6)：δ 166.93、147.70、141.36、141.16、132.54、132.37、129.81、127.04、118.52、17.18、
15.17。

具体实施方式

[0043] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0044] 实施例1。

[0045] 本实施例的一种硫醚功能化金属羧酸分子笼，具有化学式为C408H384O120S72Cu24，以及如式I所示的化学结构式：

[0046]

[0047] 式I。

[0048] 其中，式I表示的化学结构式中，铜原子采取六配位八面体构型，且每两个铜原子形成二铜簇，二铜簇中Cu–Cu键的键长为2.734(1) Å，每个二铜簇均与十个O原子配位，其中，十个O原子中有八个O原子来自四个配体上的羧酸官能团，十个O原子中另外两个O原子分别来自于两个配位水分子，且两个配位水分子分别位于二铜簇中Cu–Cu键的轴向位置。

[0049] 其中，见图1，该硫醚功能化金属羧酸分子笼为立方晶系的晶体结构，立方晶系的空间群为：Fm-3m；立方晶系的晶胞参数为：a = b = c = 48.71(2) Å，a = b = g = 90  °，V 3
= 115585(172) Å。

[0050] 其中，每个硫醚功能化金属羧酸分子笼由24个配体和12个二铜簇构成，并且每个分子笼具有边长为8.018(3) Å的八个正三角形和六个正方形窗口；每个配体均连接两个二铜簇，每个二铜簇和相邻四个配体配位形成类似钳形配位结构单元，这种配位结构单元不断延伸，形成一个多面体分子笼结构。

[0051] 其中，上述配体为硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸。

[0052] 实施例2。

[0053] 本实施例的一种硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成方法，它包括以下步骤：

[0054] 步骤一，中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯的制备

[0055] 将5-溴-1,2,3-三硫甲基苯、3,5-二甲氧羰基苯硼酸、碳酸钾和催化剂四三苯基膦钯置于两口圆底烧瓶中，并往两口圆底烧瓶中加入已除氧的有机溶剂乙二醇二甲醚，然后在氮气的保护下，即将氮气通入到两口圆底烧瓶中，然后于85℃下反应60h后得到反应液，待反应液冷却后，将反应液倒入水（本实施例的水为蒸馏水）中，并加入二氯甲烷进行萃取，然后用旋转蒸发仪抽去有机溶剂，抽去有机溶剂后剩余的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯。其中，剩余的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，所用的洗脱剂为体积比为1:1的二氯甲烷和石油醚的混合物。

[0056] 本实施例中，5-溴-1,2,3-三硫甲基苯、3,5-二甲氧羰基苯硼酸、碳酸钾和催化剂四三苯基膦钯的摩尔比为1：1.2：5：0.05。

[0057] 步骤二，硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸的制备[0058] 将步骤一制得的中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯溶解于甲醇中，然后加入KOH溶液进行水解反应，水解反应完成后用HCl进行酸化，得到硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸。本实施例中，水解反应的温度为90℃，水解反应的时间为30h。本实施例中，硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸的产率为
85%。

[0059] 步骤三，硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成

[0060] 将步骤二制得的硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸、Cu(NO3)2·3H2O和第二有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺置于厚壁玻璃管中，然后以30℃/h的升温速率将温度升至88℃进行反应66h，得到反应物，然后对反应物以5℃/h的降温速率冷却至室温，冷却后得到蓝色多面体块状晶体，将蓝色多面体块状晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙腈洗涤后，干燥，即得到硫醚功能化金属羧酸分子笼。

[0061] 本实施例中，硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸和Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为1：1.5。

[0062] 本实施例中，硫醚功能化金属羧酸分子笼的产率为70 %（基于Cu(NO3)2·3H2O）。

[0063] 实施例3。

[0064] 本实施例的一种硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成方法，它包括以下步骤：

[0065] 步骤一，中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯的制备

[0066] 将5-溴-1,2,3-三硫甲基苯、3,5-二甲氧羰基苯硼酸、碳酸钠和催化剂四三苯基膦钯置于两口圆底烧瓶中，并往两口圆底烧瓶中加入已除氧的有机溶剂甲苯，然后在氮气的保护下，即将氮气通入到两口圆底烧瓶中，然后于90℃下反应48h后得到反应液，待反应液冷却后，将反应液倒入水（本实施例的水为蒸馏水）中，并加入二氯甲烷进行萃取，然后用旋转蒸发仪抽去有机溶剂，抽去有机溶剂后剩余的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯。其中，剩余的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，所用的洗脱剂为体积比为1:1的二氯甲烷和石油醚的混合物。

[0067] 本实施例中，5-溴-1,2,3-三硫甲基苯、3,5-二甲氧羰基苯硼酸、碳酸钠和催化剂四三苯基膦钯的摩尔比为0.5：0.8：4：0.06。

[0068] 步骤二，硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸的制备[0069] 将步骤一制得的中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯溶解于乙醇中，然后加入KOH溶液进行水解反应，水解反应完成后用HCl进行酸化，得到硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸。本实施例中，水解反应的温度为80℃，水解反应的时间为36h。本实施例中，硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸的产率为
88%。

[0070] 步骤三，硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成

[0071] 将步骤二制得的硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸、Cu(NO3)2·3H2O和第二有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺置于厚壁玻璃管中，然后以25℃/h的升温速率将温度升至85℃进行反应72h，得到反应物，然后对反应物以3℃/h的降温速率冷却至室温，冷却后得到蓝色多面体块状晶体，将蓝色多面体块状晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙腈洗涤后，干燥，即得到硫醚功能化金属羧酸分子笼。

[0072] 本实施例中，硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸和Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为1：1.0。

[0073] 本实施例中，硫醚功能化金属羧酸分子笼的产率为65 %（基于Cu(NO3)2·3H2O）。

[0074] 实施例4。

[0075] 本实施例的一种硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成方法，它包括以下步骤：

[0076] 步骤一，中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯的制备

[0077] 将5-溴-1,2,3-三硫甲基苯、3,5-二甲氧羰基苯硼酸、氯化钾和催化剂四三苯基膦钯置于两口圆底烧瓶中，并往两口圆底烧瓶中加入已除氧的有机溶剂乙腈，然后在氮气的保护下，即将氮气通入到两口圆底烧瓶中，然后于80℃下反应72h后得到反应液，待反应液冷却后，将反应液倒入水（本实施例的水为蒸馏水）中，并加入二氯甲烷进行萃取，然后用旋转蒸发仪抽去有机溶剂，抽去有机溶剂后剩余的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯。其中，剩余的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，所用的洗脱剂为体积比为1:1的二氯甲烷和石油醚的混合物。

[0078] 本实施例中，5-溴-1,2,3-三硫甲基苯、3,5-二甲氧羰基苯硼酸、氯化钾和催化剂四三苯基膦钯的摩尔比为1.5：1.8：6：0.04。

[0079] 步骤二，硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸的制备[0080] 将步骤一制得的中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯溶解于丙醇中，然后加入KOH溶液进行水解反应，水解反应完成后用HCl进行酸化，得到硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸。本实施例中，水解反应的温度为100℃，水解反应的时间为24h。本实施例中，硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸的产率为83%。

[0081] 步骤三，硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成

[0082] 将步骤二制得的硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸、Cu(NO3)2·3H2O和第二有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺置于厚壁玻璃管中，然后以35℃/h的升温速率将温度升至90℃进行反应60h，得到反应物，然后对反应物以8℃/h的降温速率冷却至室温，冷却后得到蓝色多面体块状晶体，将蓝色多面体块状晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙腈洗涤后，干燥，即得到硫醚功能化金属羧酸分子笼。

[0083] 本实施例中，硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸和Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为1：2.0。

[0084] 本实施例中，硫醚功能化金属羧酸分子笼的产率为67 %（基于Cu(NO3)2·3H2O）。

[0085] 实施例5。

[0086] 本实施例的一种硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成方法，它包括以下步骤：

[0087] 步骤一，中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯的制备

[0088] 将5-溴-1,2,3-三硫甲基苯、3,5-二甲氧羰基苯硼酸、氯化钠和催化剂四三苯基膦钯置于两口圆底烧瓶中，并往两口圆底烧瓶中加入已除氧的有机溶剂甲醇，然后在氮气的保护下，即将氮气通入到两口圆底烧瓶中，然后于87℃下反应56h后得到反应液，待反应液冷却后，将反应液倒入水（本实施例的水为蒸馏水）中，并加入二氯甲烷进行萃取，然后用旋转蒸发仪抽去有机溶剂，抽去有机溶剂后剩余的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯。其中，剩余的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，所用的洗脱剂为体积比为1:1的二氯甲烷和石油醚的混合物。

[0089] 本实施例中，5-溴-1,2,3-三硫甲基苯、3,5-二甲氧羰基苯硼酸、氯化钠和催化剂四三苯基膦钯的摩尔比为0.8：1.6：5.5：0.05。

[0090] 步骤二，硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸的制备[0091] 将步骤一制得的中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯溶解于丁醇中，然后加入KOH溶液进行水解反应，水解反应完成后用HCl进行酸化，得到硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸。本实施例中，水解反应的温度为95℃，水解反应的时间为33h。本实施例中，硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸的产率为
80%。

[0092] 步骤三，硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成

[0093] 将步骤二制得的硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸、Cu(NO3)2·3H2O和第二有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺置于厚壁玻璃管中，然后以33℃/h的升温速率将温度升至87℃进行反应70h，得到反应物，然后对反应物以6℃/h的降温速率冷却至室温，冷却后得到蓝色多面体块状晶体，将蓝色多面体块状晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙腈洗涤后，干燥，即得到硫醚功能化金属羧酸分子笼。

[0094] 本实施例中，硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸和Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为1：1.8。

[0095] 本实施例中，硫醚功能化金属羧酸分子笼的产率为69 %（基于Cu(NO3)2·3H2O）。

[0096] 实施例6。

[0097] 本实施例的一种硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成方法，它包括以下步骤：

[0098] 步骤一，中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯的制备

[0099] 将5-溴-1,2,3-三硫甲基苯、3,5-二甲氧羰基苯硼酸、碳酸钠和催化剂四三苯基膦钯置于两口圆底烧瓶中，并往两口圆底烧瓶中加入已除氧的有机溶剂乙二醇二甲醚，然后在氮气的保护下，即将氮气通入到两口圆底烧瓶中，然后于83℃下反应65h后得到反应液，待反应液冷却后，将反应液倒入水（本实施例的水为蒸馏水）中，并加入二氯甲烷进行萃取，然后用旋转蒸发仪抽去有机溶剂，抽去有机溶剂后剩余的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯。其中，剩余的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，所用的洗脱剂为体积比为1:1的二氯甲烷和石油醚的混合物。

[0100] 本实施例中，5-溴-1,2,3-三硫甲基苯、3,5-二甲氧羰基苯硼酸、碳酸钠和催化剂四三苯基膦钯的摩尔比为1.1：1.5：6：0.04。

[0101] 步骤二，硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸的制备[0102] 将步骤一制得的中间产物3',4',5'-三 (甲硫基) 联苯-3,5-二甲酯溶解于乙醇中，然后加入KOH溶液进行水解反应，水解反应完成后用HCl进行酸化，得到硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸。本实施例中，水解反应的温度为85℃，水解反应的时间为35h。本实施例中，硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸的产率为
86%。

[0103] 步骤三，硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成

[0104] 将步骤二制得的硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸、Cu(NO3)2·3H2O和第二有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺置于厚壁玻璃管中，然后以28℃/h的升温速率将温度升至89℃进行反应63h，得到反应物，然后对反应物以4℃/h的降温速率冷却至室温，冷却后得到蓝色多面体块状晶体，将蓝色多面体块状晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙腈洗涤后，干燥，即得到硫醚功能化金属羧酸分子笼。

[0105] 本实施例中，硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸和Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为1：1.3。

[0106] 本实施例中，硫醚功能化金属羧酸分子笼的产率为60 %（基于Cu(NO3)2·3H2O）。

[0107] 其中，实施例1的一种硫醚功能化金属羧酸分子笼的晶体学参数见表1。

[0108] 表1 硫醚功能化金属羧酸分子笼的晶体学参数

[0109]

[0110] 其中，实施例2至实施例6的一种硫醚功能化金属羧酸分子笼的合成方法中，合成硫醚功能化配体3',4',5'-三(甲硫基)联苯-3,5-二羧酸的反应式如下：

[0111]

[0112] 最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。