一种无机物包覆水相Ⅱ—Ⅵ族量子点复合材料的快速制备方法

摘要

本发明公开了一种无机物包覆水相Ⅱ—Ⅵ族量子点复合材料的快速制备方法，是以氯化镉或氯化锌为阳离子源，硫粉、碲粉或硒粉为阴离子源，硼氢化钠为还原剂，巯基丙酸、巯基乙酸或谷胱甘肽等巯基化合物为配体，加热到90?100℃，回流不同时间，得到不同发射波长的量子点；在量子点溶液中加入钠盐或钾盐搅拌溶解，加入过量甲醇、乙醇、丙醇或丙酮等极性有机溶剂，使之沉淀，过滤、干燥、研磨，得到相应的荧光发射强、稳定性高的量子点/无机物复合物粉末，可用于固体发光材料领域。本发明方法操作简单，快速高效，绿色环保，适合大规模生产。

权利要求

1.一种无机物包覆水相Ⅱ—Ⅵ族量子点复合材料的快速制备方法，其特征在于包括以下顺序的步骤：

1）将阴离子源、硼氢化钠和去离子水在氮气气氛下搅拌溶解，形成透明溶液，得到阴离子前驱液；

2）将阳离子源溶于去离子水中，加入配体，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液调节pH值至7-

10，通入氮气半小时，得到阳离子前驱液；

3）搅拌下将阴离子前驱液快速注入到阳离子前驱液中，阴离子源与阳离子源的摩尔比为1:2-8，加热至90-100℃回流反应0.5-12小时，整个过程在搅拌状态下进行，得到水溶性量子点溶液；

4）待步骤3）制备的水溶性量子点溶液冷却至室温后，向20mL水溶性量子点溶液中加入

1-10g钠盐或钾盐，搅拌溶解，加入过量的极性有机溶剂，生成沉淀，过滤并干燥后进行研磨，得到量子点/无机物复合物粉末；

所述阴离子源为硫粉、碲粉或硒粉；阴离子源和硼氢化钠的摩尔比为1：3-6；

所述阳离子源为氯化镉或氯化锌；

所述配体为巯基丙酸、巯基乙酸或谷胱甘肽。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：阳离子源与配体的摩尔比为1：2-2.5。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述极性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丙酮。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钠盐为卤化钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠、硝酸钠或硼酸钠。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钾盐为卤化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、硅酸钾、硝酸钾或硼酸钾。

说明书

一种无机物包覆水相Ⅱ—Ⅵ族量子点复合材料的快速制备

方法

一、技术领域

[0001] 本发明涉及一种无机物包覆水相Ⅱ—Ⅵ族量子点复合材料的快速制备方法，属于纳米材料和无机材料复合物技术领域。二、背景技术

[0002] 量子点由于其独特的量子效应，具有发射波长连续可调，激发光谱宽且连续，发射光谱窄而对称，荧光量子产率高，稳定性好等优异性能，在生物标记和光电器件等领域具有巨大的潜力。碲化镉、硒化镉等Ⅱ—Ⅵ族量子点随其尺寸发生变化，发射光谱可覆盖全部可见光区以及近红外区，可通过表面修饰达到很高的量子产率，是目前研究最多且应用最广泛的量子点。

[0003] 当前Ⅱ—Ⅵ族量子点的合成方法有油相法和水相法。油相法合成的量子点具有单分散性好、结晶度高、量子产率高等优点，但也存在一系列的缺点，如合成温度高、反应条件苛刻、成本高、毒性高等。水相法合成量子点操作简单、成本低、毒性低，适合大规模生产。然而，由于水相法合成的量子点具有亲水性，不能与硅胶很好的兼容，限制了它们在LED领域的应用。

[0004] 目前普遍采用的方法是在量子点表面包覆二氧化硅[Li Y,Jing L,Qiao R,et al.Aqueous synthesis of CdTe nanocrystals:progresses and perspectives.Chem.Commun.2011,47(33):9293-311]，此方法是在碱性条件下，将量子点溶液与正硅酸四乙酯的混合溶液进行长时间搅拌，用过量酒精沉淀、离心、干燥，得到碲化镉/二氧化硅粉末。此方法获得的粉末虽然能与硅胶较好的兼容，但在合成过程中，量子点的荧光量子产率大幅降低，且合成所需时间长，过程较为繁琐。最近报道了一种将量子点包覆在氯化钠晶体中的方法(Otto T,Müller M,Mundra P,et al.Colloidal Nanocrystals Embedded in Macrocrystals:Robustness,Photostability,and Color Purity.Nano Lett.2012,12(10):5348-54)，此方法是将碲化镉量子点与氯化钠饱和溶液混合，在30℃条件下静置4周。得到的复合物虽然具有很好的光学性质，但该方法存在一些不足，如合成时间长，氯化钠对量子点的包覆效率低(＜1％)。因此，寻找一种快速高效包覆量子点的方法极有必要。
三、发明内容

[0005] 本发明旨在提供一种无机物包覆水相Ⅱ—Ⅵ族量子点复合材料的快速制备方法，该方法快速高效，包覆效率达100％，简单易行，绿色环保，可用于大规模生产。本发明复合材料的荧光量子产率≥15％。

[0006] 本发明无机物包覆水相Ⅱ—Ⅵ族量子点复合材料的快速制备方法，包括以下顺序的步骤：

[0007] 1、将阴离子源、硼氢化钠和去离子水在氮气气氛下搅拌溶解，形成透明溶液，得到阴离子前驱液；所述阴离子源为硫粉、碲粉或硒粉；阴离子源和硼氢化钠的摩尔比为1：3-6；

[0008] 2、将阳离子源溶于去离子水中，加入配体，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液调节pH值至7-10，通入氮气半小时，得到阳离子前驱液；所述阳离子源为氯化镉或氯化锌；所述配体为巯基丙酸、巯基乙酸或谷胱甘肽等巯基化合物；阳离子源与配体的摩尔比为1：2-2.5；

[0009] 3、搅拌下将阴离子前驱液快速注入到阳离子前驱液中，阴离子源与阳离子源的摩尔比为1:2-8，加热至90-100℃回流反应0.5-12小时，整个过程在搅拌状态下进行，得到水溶性量子点溶液；所述量子点为水溶性硫化镉、硫化锌、硒化镉、硒化锌、碲化镉、碲化锌量子点或合金量子点。

[0010] 4、待步骤3制备的水溶性量子点溶液冷却至室温后，向20mL水溶性量子点溶液中加入1-10g钠盐或钾盐，搅拌溶解，加入过量的极性有机溶剂，生成沉淀，过滤并干燥后进行研磨，得到量子点/无机物复合物粉末。所述极性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丙酮。过量的极性有机溶剂是指极性有机溶剂的体积大于水溶性量子点溶液中水的体积。

[0011] 所述钠盐为卤化钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠、硝酸钠或硼酸钠。

[0012] 所述钾盐为卤化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、硅酸钾、硝酸钾或硼酸钾。

[0013] 本发明采用一锅煮法，以氯化镉或氯化锌为阳离子源，硫粉、碲粉或硒粉为阴离子源，硼氢化钠为还原剂，巯基丙酸、巯基乙酸或谷胱甘肽等巯基化合物为配体；加热到90-100℃，回流不同时间，得到不同发射波长的量子点。在量子点溶液中加入钠盐或钾盐搅拌溶解，加入过量甲醇、乙醇、丙醇或丙酮，几秒之内量子点被全部包覆在盐中，形成沉淀，过滤、干燥、研磨后，获得具有荧光发射强、稳定性好、与硅胶兼容性好的量子点/无机物复合物粉末。整个制备过程满足绿色化学的要求，无毒环保、简单快速、易操作、成本低、效率高，适合大规模工业化生产。
四、附图说明

[0014] 图1为实施例1制备的水溶性量子点溶液以及相应的量子点/氯化钠复合物粉末的荧光光谱图。从图1可以看出，量子点溶液的发射波长为518-630nm，复合物粉末的发射波长相比量子点溶液红移20nm左右，发射波长为535-650nm，半高宽没有明显变化，说明包覆过程中量子点没有发生团聚现象。

[0015] 图2为量子点/氯化钠复合物粉末的XRD图。从图2可以看出，复合物粉末的衍射峰与标准卡片能够较好地吻合，说明复合物粉末结晶性良好。

[0016] 图3(a)为在量子点和碳酸钠的混合溶液中加入过量乙醇，静置2分钟后在日光灯下的照片。

[0017] 图3(b)为在量子点和碳酸钠的混合溶液中加入过量乙醇，静置2分钟后在365nm紫外灯下的照片。

[0018] 图3(c)为量子点/碳酸钠复合物粉末在日光灯下的照片。

[0019] 图3(d)为量子点/碳酸钠复合物粉末在365nm紫外灯下的照片。

[0020] 从图3可以看出，加入乙醇静置后，在紫外灯下上清液完全没有荧光，底部沉淀显示较强的荧光发射，说明量子点完全包覆在碳酸钠中。干燥后的粉末在紫外灯下发射均匀的荧光，说明碳酸钠对量子点的包覆效率达100％。五、具体实施方式

[0021] 实施例1：

[0022] 1、将0.04g硼氢化钠，0.046g碲粉和2ml去离子水在氮气气氛下搅拌溶解，直到溶液变成浅粉色，得到阴离子前驱液；

[0023] 2、将0.114g氯化镉溶于100ml去离子水中，加入0.133g巯基丙酸，用1M氢氧化钠溶液调节溶液pH值为8.0，通入氮气30分钟，得到阳离子前驱液；

[0024] 3、在搅拌下将步骤1制备的阴离子前驱液400μl注入步骤2制备的阳离子前驱液中，加热到90℃回流，在反应1、3、5、7、10小时时分别取样20mL，冷却至室温，得到不同波长的碲化镉量子点溶液。

[0025] 4、将5g氯化钠溶于步骤3制备的20ml碲化镉量子点溶液中，在搅拌状态下迅速加入50ml乙醇，生成沉淀，过滤，干燥，研磨成细粉，得到碲化镉量子点/氯化钠复合物粉末。

[0026] 实施例2：

[0027] 1、将0.04g硼氢化钠，0.046g碲粉和2ml去离子水在氮气气氛下搅拌溶解，直到溶液变成浅粉色，得到阴离子前驱液；

[0028] 2、将0.114g氯化镉溶于100ml去离子水中，加入0.092g巯基乙酸，用1M氢氧化钠溶液调节溶液pH值为8.0，通入氮气30分钟，得到阳离子前驱液；

[0029] 3、在搅拌下将步骤1制备的阴离子前驱液400μl注入步骤2制备的阳离子前驱液中，加热到90℃回流反应9小时，停止加热，冷却至室温，得到碲化镉量子点溶液。

[0030] 4、将5g硫酸钠溶于步骤3制备的100ml碲化镉量子点溶液中，在搅拌状态下迅速加入200ml甲醇，生成沉淀，过滤，干燥，研磨成细粉，得到碲化镉量子点/硫酸钠复合物粉末。

[0031] 实施例3：

[0032] 1、将0.04g硼氢化钠，0.046g碲粉和2ml去离子水在氮气气氛下搅拌溶解，直到溶液变成浅粉色，得到阴离子前驱液；

[0033] 2、将0.114g氯化镉溶于100ml去离子水中，加入0.192g谷胱甘肽，用1M氢氧化钠溶液调节溶液pH值为8.0，通入氮气30分钟，得到阳离子前驱液；

[0034] 3、在搅拌下将步骤1制备的阴离子前驱液400μl注入步骤2制备的阳离子前驱液中，加热到90℃回流反应9小时，停止加热，冷却至室温，得到碲化镉量子点溶液。

[0035] 4、将5g碳酸钠溶于步骤3制备的100ml碲化镉量子点溶液中，在搅拌状态下迅速加入150ml乙醇，生成沉淀，过滤，干燥，研磨成细粉即得碲化镉量子点/碳酸钠复合物粉末。