一种生物医用储能调温纤维膜及其制备方法

摘要

本发明涉及一种生物医用储能调温纤维膜及制备方法，该纤维膜由50‑80%的再生丝素蛋白和20‑50%的聚乙二醇组成，聚乙二醇与再生丝素蛋白通过氢键作用结合，丝素蛋白为基体材料，聚乙二醇为相变储能材料。其制备方法是将重均分子量为600‑10000的聚乙二醇加入到再生丝素蛋白水溶液中得到纺丝液，经静电纺丝获得纤维膜。本方法简捷，环保无污染，成本低廉，适合于工业化生产；其纤维膜具有优异的调温性能，适当的力学性能，且生物相容性好，可应用于创面愈合以及组织再生等领域。

权利要求

1.一种生物医用储能调温纤维膜的制备方法，其特征在于，

将聚乙二醇溶解于浓度10wt%-20wt%的再生丝素蛋白水溶液中，常温下磁力搅拌得到均一透明的混合液，该混合液中聚乙二醇和再生丝素蛋白质量比为20 – 50 : 50–80；

将上述混合液浓缩成浓度为25wt%-38wt%的纺丝液，然后注入静电纺丝装置中，于常温环境下进行静电纺丝得到该纤维膜；

所述再生丝素蛋白的重均分子量是80000-110000；

所述纤维膜的相变温度通过复配不同分子量的聚乙二醇进行控制，所述聚乙二醇的重均分子量为600-10000；

所述纤维膜中的纤维直径为100-2000 nm，储热焓值为20-80J/g。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述再生丝素蛋白水溶液制法包括如下步骤：于35-45oC温度下，将丝素蛋白在9Mol/L的LiBr水溶液中溶解2h，将所得再生丝素蛋白水溶液在去离子水中透析48-72小时后，浓缩至浓度为10wt%-20wt%。

3.根据权利要求1所述方法制备的一种生物医用储能调温纤维膜，其特征在于，所述纤维膜由质量百分比为50%-80%的再生丝素蛋白和质量百分比为20% - 50%的聚乙二醇组成，聚乙二醇与再生丝素蛋白通过氢键作用结合，所述纤维膜为通过静电纺丝工艺得到的光滑的纳米纤维膜；

其中，所述纤维膜中纤维的储热焓值为20-80J/g；所述的再生丝素蛋白的重均分子量为80000-110000；所述的聚乙二醇的重均分子量为600-10000。

4.根据权利要求3所述的纤维膜，其特征在于，所述纤维膜中的纤维直径为100-2000 nm。

5.权利要求3-4任何一项所述生物医用储能调温纤维膜的应用，所述纤维膜作为负载药物的纤维膜使用，所述负载药物中包含促进创面愈合的组分以及促进组织再生的组分。

说明书

一种生物医用储能调温纤维膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于生物高分子无纺布材料技术领域，特别涉及一种生物医用储能调温纤维膜及其制备方法，该纤维膜由再生丝素蛋白和聚乙二醇组成，可生物降解并与生物相容，能够作为负载药物的纤维膜使用。

背景技术

[0002] 再生丝素蛋白（Regenerated Silk Fibroin，RSF）是一种由蚕茧得到的天然蛋白质，具有良好的生物相容性和降解性、良好的透气和透湿性、低免疫原性等优异性能，使得其近年来被广泛应用于生物医药等领域。而且，由静电纺丝技术得到的再生丝素蛋白纳米纤维，具有尺度小、比表面积大和物理性能优异等特性，更加拓展了其在生物组织工程支架、伤口创面修复等领域的应用前景。由于天然蛋白纳米纤维膜具有孔径小、比表面积高等特性，不仅可以有效阻止细菌侵入，还能促进止血反应；其多孔结构及良好的透气透氧性能有利于细胞的呼吸且不引起伤口干燥，诱导皮肤细胞更好的修复，从而有助于创面愈合与皮肤再生。此外，再生丝素蛋白纳米纤维还是负载药物的理想材料，可实现对药物的控制释放，更可以模拟天然细胞外基质，利于细胞的生长和增殖，促进组织再生。

[0003] 储能调温纤维是将相变储能材料与纤维复合，得到能自动调节温度的智能纤维。其所含相变材料利用相变过程中产生的热量吸收和释放，来应对环境温度的变化，从而达到纤维对局部微环境温度的平衡和调节的目的。因此，储能调温纤维作为一种新型材料，不仅在服装织品、建筑以及航空航天等领域有着广泛的应用前景，也逐渐在医用纺织品领域，甚至创面修复领域占据了一席之地。

[0004] 目前储能调温纤维的制备方法主要有共混纺丝法（如中国专利200710014607.5、201110310334.5、201210227516.0）、微胶囊复合纺丝法（如中国专利200610157441.8、
200610069976.X、201110213102.8）以及化学接枝法（如中国专利201110310334.5）等方法，通过以上技术制备的储能调温纤维，已广泛用于医疗卫生品、家居用品、保护性装置等方面，大大提高了纺织品的温度防护性和舒适度。

[0005] 聚乙二醇是一种常用的相变储能材料，不易燃烧、无毒、无污染，相变焓值高，无过冷现象及相分离等问题，比起无机水合盐及石蜡等，是较为理想的相变储能材料。目前，聚乙二醇用作相变储能材料的方式一般有三种：一是利用珍珠岩、硅藻土、膨胀石墨等有孔物质进行物理吸附，形成复合相变材料(Karaman S, Karaipekli A, Sari A, et al. Polyethyleneglycol (PEG)/ diatomite composite as a novel form-stable phase change material for thermal energy storage[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells. 2011, 95(7): 1647-1653.)；二是利用化学接枝，使聚乙二醇分子链端的羟基与作为基体材料的高分子链上的官能团反应，形成新的固-固相变材料(Jiang Y, Ding E, Li G. Study on the transition characteristics of PEG-CAD solid-solid phase change materials[J]. Polymer. 2002, 43: 117-122.)。三是采用微胶囊包覆工艺，利用无机或有机壳材，将聚乙二醇包覆成微胶囊（中国公开专利201310192189）。

[0006] 聚乙二醇作为相变储能材料在储能调温纤维领域的应用也已经得到关注。张梅等人通过将聚乙二醇和聚乙烯醇共混，得到了储能调温静电纺纳米纤维膜，但纤维的成纤性较差，且所得纤维不均匀（相变材料及蓄热调温功能纤维的研究, 张梅, 军需研究, 2002, 3: 40-44）。姜猛进等采用湿法纺丝法，将聚乙二醇与聚乙烯醇直接共混纺丝，得到了聚乙二醇/聚乙烯醇相变储能复合纤维，但是由于无法避免使用中的相分离，纤维体系中的相变材料极易流失，致使纤维的储能性随之下降。他们接着对得到的纤维进行了原位交联，将聚乙二醇和聚乙烯醇固定在了一起，避免了储能组分的流失（中国专利201210569858）。侯敏等人利用聚乙二醇分子链中端基的反应活性，采用化学接枝法得到了相变储能纤维，但纤维的接枝率较低，且成纤性受相变材料含量的影响，不利于纤维的纺丝成形。张鸿等人采用接枝反应，直接将聚乙二醇接枝到了聚丙烯长链上，通过熔融纺丝，得到了聚丙烯/聚乙二醇复合纤维（中国专利201110310334）。

[0007] 以上所述聚乙二醇储能调温纤维的制备方法中，依然存在着相变材料易于流失，纤维的成纤性差，以及纤维的储能性不佳、加工工艺繁琐等缺点，因此，探讨在不破坏纤维成纤性和储能性的前提下，获得高性能聚乙二醇储能调温纤维膜仍是研究者关注的课题。

发明内容

[0008] 为避免现有技术存在的上述诸多缺陷，本发明提供一种生物医用储能调温纤维膜、制备方法及应用，该储能调温纤维膜由再生丝素蛋白和聚乙二醇组成，可生物降解并与生物相容，能够理想地作为负载药物的纤维膜使用。

[0009] 本发明提供的生物医用储能调温纤维膜，由质量百分比为50%-80%的再生丝素蛋白和质量百分比为20%-50%的聚乙二醇组成，聚乙二醇与再生丝素蛋白通过氢键作用结合，所述纤维膜为光滑的纳米纤维膜。

[0010] 该纤维膜中，所用聚乙二醇的重均分子量为600-10000。所用再生丝素蛋白的重均分子量为80000-110000。

[0011] 所述储能调温纤维膜中的纤维直径为100-2000 nm，储热焓值为20-80J/g。

[0012] 上述生物医用储能调温纤维膜的制备方法，包括如下步骤：将聚乙二醇溶解于浓度为10wt%-20wt%的再生丝素蛋白水溶液中，搅拌得到均一透明的混合液，该混合液中聚乙二醇和再生丝素蛋白质量比为20-50 : 50-80；将上述混合液浓缩成浓度为25wt%-38wt%的纺丝液，然后注入静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到再生丝素蛋白/聚乙二醇纳米纤维膜。

[0013] 其中，所用聚乙二醇的重均分子量为600-10000。所用再生丝素蛋白的重均分子量为80000-110000。

[0014] 所述纤维膜中的纤维直径为100-2000 nm，储热焓值为20-80J/g。所述纤维膜的相变温度通过复配不同分子量的聚乙二醇进行控制。

[0015] 所述再生丝素蛋白水溶液可以采用如下方法获得：于35-45oC温度下，将丝素蛋白在9Mol/L的LiBr水溶液中溶解2h，将所得再生丝素蛋白水溶液在去离子水中透析48-72小时后，浓缩至浓度为10wt%-20wt%。

[0016] 优选实施中，所述纺丝液的浓度为30wt%-35.5wt%。

[0017] 本发明生物医用储能调温纤维膜的应用，所述纤维膜作为负载药物的纤维膜使用，所述负载药物中包含促进创面愈合的组分以及促进组织再生的组分。如，透明质酸皮肤修复组分、壳聚糖杀菌组分或消炎杀菌药物等。

[0018] 本发明生物医用储能调温纤维膜由再生丝素蛋白和聚乙二醇组成，再生丝素蛋白为基体材料，聚乙二醇为相变储能材料，聚乙二醇与再生丝素蛋白通过氢键作用结合，可生物降解并与生物相容，能够理想地作为载药纤维膜使用。加入透明质酸等皮肤修复组分、壳聚糖等杀菌组分或其他消炎杀菌药物后，可应用于创面愈合以及组织再生等领域。

[0019] 其中再生丝素蛋白具有良好的生物相容性和降解性，良好的透气和透湿性，低免疫原性等优异的性能；聚乙二醇是一种人工合成可降解性绿色高分子，具有无毒、无抗原、良好的生物相容性等特性，且储能效率较高。

[0020] 本方法在不破坏纤维成纤性和储能性的前提下，将聚乙二醇与再生丝素蛋白通过氢键作用结合，并利用再生丝素蛋白水溶液优异的静电纺性能，得到聚乙二醇储能调温静电纺纤维膜，其纤维的储能性佳。本方法简捷，环保无污染，成本低廉，适合于工业化生产。

[0021] 附图说明：

[0022] 图1是本发明实施例1获得的储能调温纳米纤维膜的SEM图。

具体实施方式

[0023] 下面结合具体实施例，对本发明进一步说明。

[0024] 实施例1

[0025] （1）准确称取1g重均分子量为1000的聚乙二醇，加入浓度为20wt%的20g再生丝素蛋白水溶液中，常温下磁力搅拌15min得到透明的混合液，进而浓缩成浓度为33.5wt%的纺丝液。

[0026] （2）将所得的纺丝液转移至注射器中，以铝箔为接收装置，于常温环境中进行静电纺，静电纺条件为：电压为23kV，注射泵推进速率为0.6ml/h，接收距离为16cm，得再生丝素蛋白/聚乙二醇储能调温复合纳米纤维膜。参考图1，纳米纤维平均直径为150±44.12nm，相变温度为38.5oC，储热焓值为21J/g。

[0027] 实施例2

[0028] （1）称取2g重均分子量为2000的聚乙二醇，加入浓度为20wt%的20g再生丝素蛋白水溶液中，常温下磁力搅拌15min得到透明的混合液，进而浓缩成浓度32.3wt%纺丝液。

[0029] （2）将所得的纺丝液转移至注射器中，以铝箔为接收装置，于常温环境中进行静电纺，静电纺条件为：电压为25kV，注射泵推进速率为0.7ml/h，接收距离为12cm，得再生丝素蛋白/聚乙二醇储能调温复合纳米纤维膜，纳米纤维平均直径为220±74.46nm，相变温度为52.5oC，储热焓值为48J/g。

[0030] 实施例3

[0031] （1）准确称取3g重均分子量为800的聚乙二醇，加入浓度为20wt%的20g再生丝素蛋白水溶液中，常温下磁力搅拌15min得到透明的混合液，并浓缩成浓度35.4wt%纺丝液。

[0032] （2）将所得的纺丝液转移至注射器中，以铝箔为接收装置，于常温环境中进行静电纺，静电纺条件为：电压为19kV，注射泵推进速率为0.7ml/h，接收距离为15cm，得再生丝素蛋白/聚乙二醇储能调温复合纳米纤维膜，纳米纤维平均直径为101±14.23nm，相变温度为29.6oC，储热焓值为53J/g。

[0033] 实施例4

[0034] （1）准确称取2.5g重均分子量为600的聚乙二醇，加入浓度为20wt%的20g再生丝素蛋白水溶液中，常温下磁力搅拌15min得到透明的混合液，并浓缩成浓度33.5wt%的纺丝液。

[0035] （2）将所得的纺丝液转移至注射器中，以铝箔为接收装置，于常温环境中进行静电纺，静电纺条件为：电压为20kV，注射泵推进速率为0.7ml/h，接收距离为15cm，得再生丝素蛋白/聚乙二醇储能调温复合纳米纤维膜，纳米纤维平均直径为98±24.03nm，相变温度为21.7oC，储热焓值为15J/g。

[0036] 实施例5

[0037] （1）准确称取2g重均分子量为6000的聚乙二醇，加入浓度为10wt%的20g再生丝素蛋白水溶液中，常温下磁力搅拌15min得到透明的混合液，并浓缩成浓度33.5wt%的纺丝液。

[0038] （2）将所得的纺丝液转移至注射器中，以铝箔为接收装置，于常温环境中进行静电纺，静电纺条件为：电压为28kV，注射泵推进速率为0.7ml/h，接收距离为10cm，得再生丝素蛋白/聚乙二醇储能调温复合纳米纤维膜，纳米纤维平均直径为956±274.46nm，相变温度为58.3oC，储热焓值为76J/g。

[0039] 上述实施例1-5中，所用再生丝素蛋白水溶液制法如下：

[0040] 将蚕茧在煮沸的0.5wt% Na2CO3 水溶液中小火煮2次，每次30min，洗净得到丝素蛋白；将得到的丝素蛋白于40oC下，在9Mol/L的LiBr水溶液中溶解2h，得到再生丝素蛋白水溶液；将所得再生丝素蛋白水溶液在去离子水中透析3天后，浓缩至重量百分浓度为10wt%-20wt%。

[0041] 以上通过具体实施例对本发明做了详细的说明，这些具体描述不能认为本发明仅仅限于这些实施例的内容。本领域技术人员根据本发明构思、这些描述并结合本领域公知常识做出的任何改进、等同替代方案，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。