一种有机/无机杂化锡铅混合钙钛矿材料及其制备方法

摘要

一种有机/无机杂化锡铅混合钙钛矿材料及其制备方法，将固体甲基溴化铵和固体溴化亚铅、固体溴化亚锡进行混合，加入到N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀，得到反应溶液；将反应溶液进行脉冲电磁场处理后，滴加在导电玻璃基片上，分别进行低速旋涂和高速旋涂，形成一层钙钛矿薄膜，然后真空干燥箱中真空干燥，得到有机无机杂化锡铅钙钛矿薄膜。优点是：该方法制备过程简单，制备稳定性好，周期短、有效降低工艺成本；可降低铅元素含量，以减少对环境污染，产品的光吸收率较高，可以作为太阳能电池光吸收层材料。

权利要求

1.一种有机/无机杂化锡铅混合钙钛矿材料的制备方法，所述有机/无机杂化锡铅混合钙钛矿材料化学式为：CH3NH3PbxSn(1-x)Br3，其中，0≤x≤1；

其特征是：

所述有机/无机杂化锡铅混合钙钛矿材料的具体步骤如下：(1)清洗基片

以FTO导电玻璃作为基片，用丙酮和无水乙醇清洗后，再用去离子水冲洗干净，烘干；

(2)配制反应溶液

将固体甲基溴化铵(CH3NH3Br)和固体溴化亚铅(PbBr2)、固体溴化亚锡(SnBr2)进行混合，加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，所述甲基溴化铵与溴化亚铅、溴化亚锡的摩尔比为1：x：(1-x)，所述甲基溴化铵与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为1:1mol/L～1:2mol/L，搅拌均匀，得到反应溶液；将反应溶液进行脉冲电磁场处理，脉冲电压为300V～700V，脉冲频率为1Hz～5Hz，脉冲时间60s～120s；

(3)旋涂成膜

将经脉冲处理的反应溶液滴加在导电玻璃基片上，分别进行低速旋涂和高速旋涂，形成一层厚度为500nm～1000nm的钙钛矿薄膜，其中，低速旋涂的转数为800r/min～1200r/min，旋涂时间为20s～30s；高速旋涂的转数为2500r/min～3500r/min，旋涂时间为30s～

40s；

(4)退火处理

将步骤(3)中的旋涂好的液态膜放入真空干燥箱中，加热至70℃～90℃，保温30min～

50min，关闭真空干燥箱电源，在真空干燥箱内自然冷却到室温，得到有机无机杂化锡铅钙钛矿薄膜。

2.根据权利要求1所述的有机/无机杂化锡铅混合钙钛矿材料的制备方法，其特征是：所述配制反应溶液中的0≤x≤1。

3.根据权利要求1所述的有机/无机杂化锡铅混合钙钛矿材料的制备方法，其特征是：所述配制反应溶液中的0.1≤x≤0.5。

4.根据权利要求1所述的有机/无机杂化锡铅混合钙钛矿材料的制备方法，其特征是：脉冲电磁场处理时，脉冲电压为400V～600V，脉冲频率为2Hz～4Hz，脉冲时间80s～100s。

5.根据权利要求1所述的有机/无机杂化锡铅混合钙钛矿材料的制备方法，其特征是：所述FTO导电玻璃的厚度为2mm～6mm。

6.根据权利要求1所述的有机/无机杂化锡铅混合钙钛矿材料的制备方法，其特征是：清洗FTO导电玻璃基片时，先在丙酮中超声清洗10min～20min，再在无水乙醇中清洗10min～20min。

说明书

一种有机/无机杂化锡铅混合钙钛矿材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种有机/无机杂化钙钛矿材料的制备方法，特别涉及一种基于CH3NH3PbxSn(1-x)Br3锡铅混合钙钛矿结构材料的制备方法。

背景技术

[0002] 钙钛矿型太阳能电池是一种新型太阳能电池，其相对于晶硅电池制备成本低廉，制备过程简单，并具有高效率的特点，成为目前太阳能电池的研究热点。

[0003] 钙钛矿型太阳能电池中起到关键作用的是光吸收层，目前钙钛矿型太阳能电池光吸收层一般采用有机无机杂化材料—CH3NH3PbX3(X＝I,Br,Cl)，它具有很高的吸光系数，在光催化过程中表现出优异的光电性能。但该有机无机杂化材料以卤化铅为主，材料铅元素含量较大，众所周知铅是重金属元素，对环境、人体均有危害，因此，需要寻找其它的元素代替铅元素，目前已有研究者采用Sn、Ge等铅元素的同族元素来替代铅元素，并获得了相应有机无机杂化钙钛矿材料，但是该种材料光吸收率低、稳定性很差。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是提出一种制备稳定性好，光吸收率较高，可降低铅元素含量，以减少对环境污染的有机/无机杂化锡铅混合钙钛矿材料及其制备方法。

[0005] 一种有机/无机杂化锡铅混合钙钛矿材料，具有以下化学式组成：CH3NH3PbxSn(1-x)Br3，其中，0≤x≤1。

[0006] 所述有机/无机杂化锡铅混合钙钛矿材料的化学式组成中，0.1≤x≤0.5。

[0007] 一种有机/无机杂化锡铅混合钙钛矿材料的制备方法，其具体步骤如下：

[0008] (1)清洗基片

[0009] 以FTO导电玻璃作为基片，用丙酮和无水乙醇清洗后，再用去离子水冲洗干净，烘干；

[0010] (2)配制反应溶液

[0011] 将固体甲基溴化铵(CH3NH3Br)和固体溴化亚铅(PbBr2)、固体溴化亚锡(SnBr2)进行混合，加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，所述甲基溴化铵与溴化亚铅、溴化亚锡的摩尔比为1：x：(1-x)，所述甲基溴化铵与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为1:1mol/L～1:2mol/L，搅拌均匀，得到反应溶液；将反应溶液进行脉冲电磁场处理，脉冲电压为300V～
700V，脉冲频率为1Hz～5Hz，脉冲时间60s～120s；

[0012] (3)旋涂成膜

[0013] 将经脉冲处理的反应溶液滴加在导电玻璃基片上，分别进行低速旋涂和高速旋涂，形成一层厚度为500nm～1000nm的钙钛矿薄膜，其中，低速旋涂的转数为800r/min～1200r/min，旋涂时间为20s～30s；高速旋涂的转数为2500r/min～3500r/min，旋涂时间为
30s～40s；

[0014] (4)退火处理

[0015] 将步骤(3)中的旋涂好的液态膜放入真空干燥箱中，加热至70℃～90℃，保温30min～50min，关闭真空干燥箱电源，在真空干燥箱内自然冷却到室温，得到有机无机杂化锡铅钙钛矿薄膜。

[0016] 所述配制反应溶液中的0≤x≤1。

[0017] 所述配制反应溶液中的0.1≤x≤0.5。

[0018] 脉冲电磁场处理时，脉冲电压为400V～600V，脉冲频率为2Hz～4Hz，脉冲时间80s～100s。

[0019] 所述FTO导电玻璃的厚度为2mm～6mm。

[0020] 清洗FTO导电玻璃基片时，先在丙酮中超声清洗10min～20min，再在无水乙醇中清洗10min～20min。

[0021] 本发明的有益效果：

[0022] (1)、制备的新型锡铅混合钙钛矿材料是一种p型材料，其结晶度高，热稳定性好，光吸收率较高，扩宽光吸收范围；同时极大减少铅元素的使用量，减少了环境污染，可以作为太阳能电池光吸收层材料，具有一定应用价值。

[0023] (2)、采用液相法制备新型锡铅混合钙钛矿材料，并且采用脉冲电磁场加以辅助提高杂化钙钛矿材料的质量，该方法制备过程简单，制备稳定性好，周期短、有效降低工艺成本。

附图说明

[0024] 图1是本发明(对应实施例1)制备的CH3NH3Pb0.1Sn0.9Br3杂化材料的XRD图谱；

[0025] 图2是本发明(对应实施例2)制备的CH3NH3Pb0.3Sn0.7Br3杂化材料的XRD图谱；

[0026] 图3是本发明(对应实施例3)制备的CH3NH3Pb0.5Sn0.5Br3杂化材料的XRD图谱；

[0027] 图4是本发明(对应实施例3)制备的CH3NH3Pb0.5Sn0.5Br3杂化材料热重分析曲线；

[0028] 图5是本发明(对应实施例3)制备的CH3NH3Pb0.5Sn0.5Br3杂化材料的光吸收图谱；

[0029] 图6是本发明(对应对比例1)制备的CH3NH3SnBr3杂化材料的XRD图谱；

[0030] 图7是本发明(对应对比例2)制备的CH3NH3PbBr3杂化材料的XRD图谱。

具体实施方式

[0031] 实施例1

[0032] (1)清洗基片

[0033] 以厚度为3mm的FTO导电玻璃作为基片，先在丙酮中超声清洗12min，再在无水乙醇中清洗12min，最后用去离子水冲洗干净，烘干；

[0034] (2)配制反应溶液

[0035] 取0.01mol的固体甲基溴化铵(CH3NH3Br)和0.001mol固体溴化亚铅(PbBr2)和0.009mol固体溴化亚锡(SnBr2)，加入12mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，搅拌至固体粉末全部溶解，得到反应溶液，将反应溶液进行脉冲电磁场处理，脉冲电压为400V，脉冲频率为2Hz，脉冲时间为80s；

[0036] (3)旋涂成膜

[0037] 将处理后的反应溶液滴加在导电玻璃基片上，用匀胶机分别进行低速旋涂和高速旋涂，形成一层厚度为500nm～600nm的钙钛矿薄膜，其中，低速旋涂的转数为800r/min，旋涂时间为20s；高速旋涂的转数为3500r/min，旋涂时间为30s；

[0038] (4)退火处理

[0039] 将步骤(3)中的旋涂好的液态膜放入真空干燥箱中，加热至90℃，保温30min，之后随干燥箱自然冷却至室温，得到甲基胺溴化铅锡(CH3NH3Pb0.1Sn0.9Br3)薄膜，其中XRD图谱如图1所示。经过能谱分析可知，该化合物中Pb和Sn元素的摩尔比例约为1:9。

[0040] 实施例2

[0041] (1)清洗基片

[0042] 以厚度为4mm的FTO导电玻璃作为基片，先在丙酮中超声清洗14min，再在无水乙醇中清洗14min，最后用去离子水冲洗干净，烘干；

[0043] (2)配制反应溶液

[0044] 取0.01mol的固体甲基溴化铵(CH3NH3Br)和0.003mol固体溴化亚铅(PbBr2)和0.007mol固体溴化亚锡(SnBr2)，加入15mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，搅拌至固体粉末全部溶解，得到反应溶液，将反应溶液进行脉冲电磁场处理，脉冲电压为500V，脉冲频率为3Hz，脉冲时间为90s；

[0045] (3)旋涂成膜

[0046] 将处理后的反应溶液滴加在导电玻璃基片上，用匀胶机分别进行低速旋涂和高速旋涂，形成一层厚度为700nm～800nm的钙钛矿薄膜，其中，低速旋涂的转数为900r/min，旋涂时间为24s；高速旋涂的转数为3000r/min，旋涂时间为34s；

[0047] (4)退火处理

[0048] 将步骤(3)中的旋涂好的液态膜放入真空干燥箱中，加热至80℃，保温40min，之后随干燥箱自然冷却至室温，得到甲基胺溴化铅锡(CH3NH3Pb0.3Sn0.7Br3)薄膜，其XRD图谱如图2所示。经过能谱分析可知，该化合物中Pb和Sn元素的摩尔比例约为3:7。

[0049] 实施例3

[0050] (1)清洗基片

[0051] 以厚度为5mm的FTO导电玻璃作为基片，先在丙酮中超声清洗16min，再在无水乙醇中清洗16min，最后用去离子水冲洗干净，烘干；

[0052] (2)配制反应溶液

[0053] 取0.01mol的固体甲基溴化铵(CH3NH3Br)和0.005mol固体溴化亚铅(PbBr2)和0.005mol固体溴化亚锡(SnBr2)，加入16mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，搅拌至固体粉末全部溶解，得到反应溶液，将反应溶液进行脉冲电磁场处理，脉冲电压为600V，脉冲频率为4Hz，脉冲时间为100s；

[0054] (3)旋涂成膜

[0055] 将经脉冲处理的反应溶液滴加在导电玻璃基片上，用匀胶机分别进行低速旋涂和高速旋涂，形成一层厚度为900nm～1000nm的钙钛矿薄膜，其中，低速旋涂的转数为800r/min，旋涂时间为30s；高速旋涂的转数为2500r/min，旋涂时间为40s；

[0056] (4)退火处理

[0057] 将步骤(3)中的旋涂好的液态膜放入真空干燥箱中，加热至70℃，保温50min，之后随干燥箱自然冷却至室温，得到甲基胺溴化铅锡(CH3NH3Pb0.5Sn0.5Br3)薄膜，其XRD图谱如图3所示。经过能谱分析可知，该化合物中Pb和Sn元素的摩尔比例约为1:1。热重分析曲线如图
4所示，可以得出该钙钛矿的分解温度为256.1℃，分解产物为HBr；光吸收图谱如图5所示，波长在450nm-650nm之间具有稳定的光吸收能力，该波长范围是可见光范围；经过霍尔测试，该CH3NH3Pb0.5Sn0.5Br3材料的载流子迁移率为63.1cm2/(Vs),载流子浓度为6.217×109/cm3，是一种P型半导体材料。

[0058] 对比例1

[0059] (1)清洗基片

[0060] 以厚度为2mm的FTO导电玻璃作为基片，先在丙酮中超声清洗10min，再在无水乙醇中清洗10min，最后用去离子水冲洗干净，烘干；

[0061] (2)配制反应溶液

[0062] 取0.01mol的固体甲基溴化铵(CH3NH3Br)和0.01mol固体溴化亚锡(SnBr2)，加入10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，搅拌至固体粉末全部溶解，得到反应溶液，将反应溶液进行脉冲电磁场处理，脉冲电压为300V，脉冲频率为1Hz，脉冲时间为60s；

[0063] (3)旋涂成膜

[0064] 将处理后的反应溶液滴加在导电玻璃基片上，用匀胶机分别进行低速旋涂和高速旋涂，形成一层厚度为500nm～600nm的钙钛矿薄膜，其中，低速旋涂的转数为1200r/min，旋涂时间为20s；高速旋涂的转数为3500r/min，旋涂时间为30s；

[0065] (4)退火处理

[0066] 将步骤(3)中的旋涂好的液态膜放入真空干燥箱中，加热至90℃，保温30min，之后随干燥箱自然冷却至室温，得到甲基胺溴化铅锡(CH3NH3SnBr3)薄膜，其中XRD图谱如图6所示。其中从XRD图谱中看出衍射峰所对应的晶面为(001)、(011)、(111)、(002)。

[0067] 对比例2

[0068] (1)清洗基片

[0069] 以厚度为6mm的FTO导电玻璃作为基片，先在丙酮中超声清洗20min，再在无水乙醇中清洗20min，最后用去离子水冲洗干净，烘干；

[0070] (2)配制反应溶液

[0071] 取0.01mol的固体甲基溴化铵(CH3NH3Br)和0.01mol固体溴化亚铅(PbBr2)，加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，搅拌至固体粉末全部溶解，得到反应溶液，将反应溶液进行脉冲电磁场处理，脉冲电压为700V，脉冲频率为5Hz，脉冲时间为120s；

[0072] (3)旋涂成膜

[0073] 将处理后的反应溶液滴加在导电玻璃基片上，用匀胶机分别进行低速旋涂和高速旋涂，形成一层厚度为900nm～1000nm的钙钛矿薄膜，其中，低速旋涂的转数为800r/min，旋涂时间为30s；高速旋涂的转数为2500r/min，旋涂时间为40s；

[0074] (4)退火处理

[0075] 将步骤(3)中的旋涂好的液态膜放入真空干燥箱中，加热至70℃，保温50min，之后随干燥箱自然冷却至室温，得到甲基胺溴化铅锡(CH3NH3PbBr3)薄膜，其中XRD图谱如图7所示。从XRD图谱中可以看出该峰所对应的晶面为(001)(011)(002)(012)(112)(022)(122)(013)(222)。

[0076] 从图1～图3的图谱中可以看出，图1～图3的图谱出现的峰所对应的晶面是基本上由图6和图7所叠加的，另外还有些多余的峰，这些峰可归因于混合锡铅钙钛矿的峰。

[0077] 以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。