一种二维矩阵棒状WS2负极材料的制备方法

摘要

本发明提供一种二维矩阵棒状WS2负极材料的制备方法：将钨粉加入过氧化氢得溶液A；采用异丙醇将溶液A稀释并加入L‑半胱氨酸以及柠檬酸三钠形成前驱溶液，将前驱溶液倒入超声波·微波·紫外三位一体合成反应仪，同时打开超声波、微波以及紫外合成模式保温，离心分离产物，依次洗涤、冷冻干燥，即获得二维矩阵棒状WS2负极材料，本发明实现WS2负极材料的可控合成，且所制备的WS2负极材料具有高容量等较好电化学性能。

权利要求

1.一种二维矩阵棒状WS2负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一：将1.0 6.0g钨粉加入10 80mL质量分数为30%的过氧化氢水溶液中后搅拌0.5~ ~ ~

4h，搅拌后过滤，过滤所得滤液记为溶液A；

步骤二：采用异丙醇将溶液A稀释0.5 3倍，向稀释后的溶液A中加入L-半胱氨酸以及柠~檬酸三钠，并继续搅拌0.5 3h后形成前驱溶液，前驱溶液中L-半胱氨酸的浓度为0.04~ ~

4.0mol/L，前驱溶液中柠檬酸三钠的浓度为4.0 10.0g/L；

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步骤三：将前驱溶液倒入超声波•微波•紫外三位一体合成反应仪的反应容器中，反应容器的填充度控制在30 60%，再将反应容器放入所述三位一体合成反应仪中；然后，同时打~开超声波、微波以及紫外合成模式，经5 40min将反应容器内的前驱溶液从室温加热到50~ ~

120℃，然后保温0.5 4h，保温结束后自然冷却到室温；

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步骤四：经过步骤三后，打开所述三位一体合成反应仪，并离心分离产物，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤产物后于-20 -70℃冷冻干燥，即获得二维矩阵棒状WS2负极材料。

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2.根据权利要求1所述一种二维矩阵棒状WS2负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一以及步骤二中，搅拌采用磁力搅拌器。

3.根据权利要求1所述一种二维矩阵棒状WS2负极材料的制备方法，其特征在于：所述三位一体合成反应仪的超声波功率控制在100 800W，微波功率控制在200 1000W，紫外功率控~ ~制在300W。

4.根据权利要求1所述一种二维矩阵棒状WS2负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，冷冻干燥的真空度为0.0 10.0Pa，冷冻干燥时间为3 8h。

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说明书

一种二维矩阵棒状WS2负极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备二维矩阵棒状WS2负极材料的方法，特别涉及一种柠檬酸三钠络合超声波·微波·紫外合成法制备二维矩阵棒状WS2负极材料的方法。

背景技术

[0002] WS2的晶体结构和MoS2类似，也是密排六方的层状结构。钨原子和硫原子间有强的化学键相连接，而层间硫原子与硫原子之间由弱的分子键相连接。层与层之间的结合力仍为范德华力，与MoS2相比，WS2的层间距较大，摩擦系数更低，在0.03～0.05之间。

[0003] WS2几乎在所有的介质中都不溶解，包括水，油，碱和几乎所有的酸。但它对游离的气态氟、热硫酸与氢氟酸比较敏感。WS2的热稳定性也较好，其在大气中的分解温度为510℃，539℃迅速氧化，真空中分解温度为1150℃。WS2的抗辐射性强于石墨、MoS2，具有良好的润滑性能，不仅适用于通常润滑条件，而且可以用于高温、高压、高真空、高负荷，有辐射及有腐蚀性介质等苛刻的工作环境。这也充分表明WS2可作为稳定的电池电极材料。

[0004] 纳米WS2已成为国内外化学、物理、材料科学等领域研究的热点，除了广泛应用于固体润滑方面外，在催化剂、电极材料、电子探针等方面都有巨大的应用潜力。尤其是WS2作为锂离子电池和钠离子电池电极材料引起人们的广泛关注。已报道真空浸渍法制备了有序介孔WS2锂离子电池正极材料[Hao Liu,Dawei Su,Guoxiu Wang,Shi Zhang Qiao.An ordered mesoporous WS2anode material with superior electrochemical performance for lithium ion batteries[J].J.Mater.Chem.,2012,22:17437-17440.]；气相硫化反应法制备了WS2纳米颗粒和WS2纳米管[A Margolin,F L Deepak,R Popovitz-Biro,et al,Fullerene-like WS2nanoparticles and nanotubes by the vapor-phase synthesis of WCln and H2S[J].Nanotechnology,200,19:95601-95611.]；化学气相沉积法制备了片状自组装的WS2花球(CVD)[Arunvinay Prabakaran,Frank Dillon,Jodie Melbourne,et al.WS2 2D nanosheets in 3D nanoflowers[J].Chem.Commun.2014,50:
12360-12362.]；表面活性剂辅助水热法制备了WS2纳米棒[Guogang Tang,Hua Tang,Changsheng Li,Wenjing Li,Xiaorui Ji.Surfactant-assisted hydrothermal synthesis and characterization of WS2nanorods[J]. Materials Letters.2011,65:
3457-3460.]。另外，采用水热法制备了WS2-石墨烯复合钠离子电池正极材料[Dawei Su，Shixue Dou，Guoxiu Wang.WS2@graphene nanocomposites as anode materials for Na-ion batteries with enhanced electrochemical performances[J].Chem.Comm.,2014,
50:4192-4195.]和表面活性剂辅助水热法制备了WS2-氮掺杂石墨烯层状复合材料[Dongyun Chen,Ge Ji,Bo Ding,Yue Ma,Baihua Qu,Weixiang Chen,Jim Yang Lee.In situ nitrogenated grapheme-few-layer WS2composites for fast and reversible Li+storage[J].Nanoscale,2013,5:7890-7896.]。但是，有关制备单一纳米二维矩阵棒状WS2的研究以及作为钠离子电池负极材料的相关报道较少。

[0005] 目前所报道的制备WS2材料的方法主要有热分解法[朱雅君，张学斌，冀翼等.纳米二硫化钨和二硫化钼的制备方法及应用[J].广州化工,2012,3(40):4-6.]；固-气硫化法[Yan-Hui Li,Yi Min Zhao,Ren Zhi Ma,Yan Qiu Zhu,Niles Fisher,Yi Zheng Jin,Xin Ping Zhang.Novel Route to WOx Nanorods and WS2Nanotubes from WS2 Inorganic Fullerenes[J].J.Phys.Chem.B.2006,110:18191-18195.]；原位蒸发合成法[A Margolin,F L Deepak,R Popovitz-Biro,M Bar-Sadan1,Y Feldman,R Tenne.Fullerene-like WS2 nanoparticles and nanotubes by the vapor-phase synthesis of WCln and H2S[J].Nanotechnology.2008,19:95601-95611.]；喷雾热解法[Seung Ho Choi,Yun Chan Kang.Sodium ion storage properties of WS2-decorated three-dimensional reduced graphene oxide microspheres[J].Nanoscale.2015,7:3965-3970]；机械活化法[Zhuangzhi Wu,Dezhi Wang,Xiuqi Zan,Aokui Sun.Synthesis of WS2 nanosheets by a novel mechanical activation method[J].Materials Letters,2010,64:856-858.]还有沉淀还原法[郑遗凡,宋旭春,刘波,韩贵,徐铸德.嵌套球形层状封闭结构纳米二硫化钨的合成与机理探讨[J].无机材料学报,2004,3(19):653-656.]；沉淀还原法、热分解法和固相硫化法均在高温气氛条件下合成WS2，粉体易团聚并且工艺条件难以控制，对制备WS2所需原料的利用率很小；并且固相法在还原性气氛条件下烧结或者发生硫化反应，也会引起纳米晶的团聚，晶粒异常长大，材料的微观结构难以调控。同时，原位蒸发法和化学气相沉积法对设备要求高并且反应物的配比难以控制，并且所制备的WS2纳米材料中容易引入杂质，且粉体易团聚。另外，水热法和溶剂热法需要在高温高压环境 下制备纳米材料，并且对设备要求高，安全性差。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种二维矩阵棒状WS2负极材料的制备方法。

[0007] 为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

[0008] 步骤一：将1.0～6.0g钨粉加入10～80mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液中后搅拌0.5～4h，搅拌后过滤，过滤所得滤液记为溶液A；

[0009] 步骤二：采用异丙醇将溶液A稀释0.5～3倍，向稀释后的溶液A中加入L-半胱氨酸以及柠檬酸三钠，并继续搅拌0.5～3h后形成前驱溶液，前驱溶液中L-半胱氨酸的浓度为0.04～4.0mol/L，前驱溶液中柠檬酸三钠的浓度为4.0～10.0g/L；

[0010] 步骤三：将前驱溶液倒入超声波·微波·紫外三位一体合成反应仪的反应容器中，反应容器的填充度控制在30～60％，再将反应容器放入所述三位一体合成反应仪中；然后，同时打开超声波、微波以及紫外合成模式，利用微波经5～40min将反应容器内的前驱溶液从室温加热到50～120℃，然后保温0.5～4h，保温结束后自然冷却到室温；

[0011] 步骤四：经过步骤三后，打开所述三位一体合成反应仪，并离心分离产物，产物为灰黑色沉淀，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤产物4～6次后于-20～-70℃冷冻干燥，即获得二维矩阵棒状WS2负极材料。

[0012] 所述步骤一以及步骤二中，搅拌采用梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司生产的型号为RCT B S25的磁力搅拌器。

[0013] 所述步骤三中，微波·紫外·超声波三位一体合成反应仪采用上海新仪微波化学科技有限公司制造的型号：UWave-1000。

[0014] 所述三位一体合成反应仪的超声波功率控制在100～800W，微波功率控制在200～1000W，紫外功率控制在300W。

[0015] 所述步骤四中，冷冻干燥的真空度为0.0～10.0Pa，冷冻干燥时间为3～8h，冷冻干燥机采用北京松源华兴科技发展有限公司制造的型号：LGJ-10。

[0016] 本发明的有益效果体现在：

[0017] 由于本发明制备二维矩阵棒状WS2负极材料的反应在低温常压液相中一次完成且工艺设备简单，不需要后期的晶化热处理，从而避免WS2负极材料在热处理过程中可能导致的团聚、晶粒粗化以及气氛反应引入杂质等缺陷。同时，团 聚程度较轻，可以使用较便宜的原料得到晶粒均匀且形貌单一的二维矩阵棒状WS2负极材料。更重要的是，微波·紫外·超声波合成法要求的设备及仪器更为简单并且可更有效地制备出结晶性较好，取向生长形貌单一，粒径较小且分布均匀，纯度较高的WS2。采用异丙醇作为溶剂，柠檬酸三钠络合条件下，绿色，清洁，无害且更利于WS2的取向生长，细棒自组装成二维矩阵棒结构，所以更为高效、经济、安全。此外，微波加热效率较高，在超声波和紫外作用下有利于快速扩散传质，可以在短时间内成核-取向生长，最终实现WS2负极材料的可控合成，且所制备的WS2负极材料具有高容量等较好电化学性能。

附图说明

[0018] 图1是本发明实施例1所制备WS2纳米晶负极材料的XRD图；

[0019] 图2是本发明实施例1所制备WS2纳米晶负极材料的SEM图；

[0020] 图3是本发明实施例1所制备WS2纳米晶负极材料的循环性能图(电流密度：200mA g-1；电压：0～3V)。Discharge:放电，Charge:充电。

具体实施方式

[0021] 下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

[0022] 实施例1：

[0023] 步骤一：将1.5g分析纯的钨粉缓慢加入20mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液中，并且不断充分搅拌，避免反应放出大量的热，反应1h后过滤，去除沉淀物，得到的滤液记为溶液A；

[0024] 步骤二：再采用异丙醇将溶液A稀释1倍，并加入L-半胱氨酸，控制L-半胱氨酸浓度为0.04mol/L，同时加入分析纯的柠檬酸三钠，控制柠檬酸三钠加入量为4.0g/L，并继续搅拌1h后形成均匀的前驱溶液；

[0025] 步骤三：将前驱溶液倒入UWave-1000型超声波·微波·紫外三位一体合成反应仪的四颈圆底烧瓶中，填充度控制在60％，再将四颈圆底烧瓶放入所述三位一体合成反应仪中，并固定好；同时打开超声波·微波·紫外合成模式(采用超声波·微波·紫外合成模式，使其同时作用于反应前驱物，其中超声波功率控制在200W，微波功率控制在300W，紫外功率控制在300W)，利用微波经10min将前驱溶液从室温加热到60℃，然后保温4h，保温结束后自然冷却到室温；

[0026] 步骤四：打开UWave-1000型超声波·微波·紫外三位一体合成反应仪，离心 分离产物，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤4次后置于温度为-20℃，真空度为2.0Pa的冷冻干燥机内干燥8h即获得WS2纳米晶。

[0027] 由图1可看出实施例1所制备的WS2纳米晶纯度高，衍射峰较尖锐，并且是单一六方相WS2，与标准的PDF 84-1399WS2卡片相吻合。

[0028] 由图2可看出实施例1所制备的WS2纳米晶形貌均一，尺寸分布均匀，无明显团聚，呈现自组装二维矩阵棒结构，棒的长度为2μm。

[0029] 由图3可以得出实施例1所制备的WS2纳米晶，作为钠离子电池负极材料在电压为0～3V，电流密度为200mA g-1条件下的充放电循环性能，初始放电容量为385mAh g-1，循环次-1数(Cycle Number)达到50次后，所制备的材料仍保持有295mAh g 的容量(Capacity)，容量保持率较高。

[0030] 实施例2：

[0031] 步骤一：将6.0g分析纯的钨粉缓慢加入80mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液中，并且不断充分搅拌，避免反应放出大量的热，反应3h后过滤，去除沉淀物，得到的滤液记为溶液A；

[0032] 步骤二：再采用异丙醇将溶液A稀释2.5倍，并加入L-半胱氨酸，控制L-半胱氨酸浓度为2mol/L，同时加入分析纯的柠檬酸三钠，控制柠檬酸三钠加入量为8.0g/L，并继续搅拌3h后形成均匀的前驱溶液；

[0033] 步骤三：将前驱溶液倒入UWave-1000型超声波·微波·紫外三位一体合成反应仪的四颈圆底烧瓶中，填充度控制在45％，再将四颈圆底烧瓶放入所述三位一体合成反应仪中，并固定好；同时打开超声波·微波·紫外合成模式(采用超声波·微波·紫外合成模式，使其同时作用于反应前驱物，其中超声波功率控制在700W，微波功率控制在800W，紫外功率控制在300W)，利用微波经30min将前驱溶液从室温加热到120℃，然后保温3.5h，保温结束后自然冷却到室温；

[0034] 步骤四：打开UWave-1000型超声波·微波·紫外三位一体合成反应仪，离心分离产物，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤5次后置于温度为-70℃，真空度为10.0Pa的冷冻干燥机内干燥7h即获得WS2纳米晶。

[0035] 所得的WS2纳米晶为单一六方相WS2，与标准的PDF 84-1399WS2卡片相吻合；呈现自组装二维矩阵棒结构，棒的长度为3.5μm；作为钠离子电池负极材料在电压为0～3V，电流密度为200mA g-1条件下，初始放电容量为405mAh g-1， 循环次数(Cycle Number)达到50次后，所制备的材料仍保持有310mAh g-1的容量(Capacity)。

[0036] 实施例3：

[0037] 步骤一：将4.0g分析纯的钨粉缓慢加入60mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液中，并且不断充分搅拌，避免反应放出大量的热，反应2.5h后过滤，去除沉淀物，得到的滤液记为溶液A；

[0038] 步骤二：再采用异丙醇将溶液A稀释2倍，并加入L-半胱氨酸，控制L-半胱氨酸浓度为1.0mol/L，同时加入分析纯的柠檬酸三钠，控制柠檬酸三钠加入量为6.0g/L，并继续搅拌2h后形成均匀的前驱溶液；

[0039] 步骤三：将前驱溶液倒入UWave-1000型超声波·微波·紫外三位一体合成反应仪的四颈圆底烧瓶中，填充度控制在45％，再将四颈圆底烧瓶放入所述三位一体合成反应仪中，并固定好；同时打开超声波·微波·紫外合成模式(采用超声波·微波·紫外合成模式，使其同时作用于反应前驱物，其中超声波功率控制在500W，微波功率控制在600W，紫外功率控制在300W)，利用微波经25min将前驱溶液从室温加热到100℃，然后保温3.5h，保温结束后自然冷却到室温；

[0040] 步骤四：打开UWave-1000型超声波·微波·紫外三位一体合成反应仪，离心分离产物，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤6次后置于温度为-50℃，真空度为9.0Pa的冷冻干燥机内干燥5h即获得WS2纳米晶。

[0041] 所得的WS2纳米晶为单一六方相WS2，与标准的PDF 84-1399WS2卡片相吻合；呈现自组装二维矩阵棒结构，棒的长度为3μm；作为钠离子电池负极材料在电压为0～3V，电流密度为200mA g-1条件下，初始放电容量为395mAh g-1，循环次数(Cycle Number)达到50次后，所制备的材料仍保持有305mAh g-1的容量(Capacity)。

[0042] 实施例4：

[0043] 步骤一：将2.0g分析纯的钨粉缓慢加入30mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液中，并且不断充分搅拌，避免反应放出大量的热，反应1.5h后过滤，去除沉淀物，得到的滤液记为溶液A；

[0044] 步骤二：再采用异丙醇将溶液A稀释1.5倍，并加入L-半胱氨酸，控制L-半胱氨酸浓度为0.08mol/L，同时加入分析纯的柠檬酸三钠，控制柠檬酸三钠加 入量为5.0g/L，并继续搅拌1.5h后形成均匀的前驱溶液；

[0045] 步骤三：将前驱溶液倒入UWave-1000型超声波·微波·紫外三位一体合成反应仪的四颈圆底烧瓶中，填充度控制在50％，再将四颈圆底烧瓶放入所述三位一体合成反应仪中，并固定好；同时打开超声波·微波·紫外合成模式(采用超声波·微波·紫外合成模式，使其同时作用于反应前驱物，其中超声波功率控制在300W，微波功率控制在400W，紫外功率控制在300W)，利用微波经15min将前驱溶液从室温加热到80℃，然后保温3h，保温结束后自然冷却到室温；

[0046] 步骤四：打开UWave-1000型超声波·微波·紫外三位一体合成反应仪，离心分离产物，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤5次后置于温度为-40℃，真空度为4.0Pa的冷冻干燥机内干燥6h即获得WS2纳米晶。

[0047] 所得的WS2纳米晶为单一六方相WS2，与标准的PDF 84-1399WS2卡片相吻合；呈现自组装二维矩阵棒结构，棒的长度为2.5μm；作为钠离子电池负极材料在电压为0～3V，电流密度为200mA g-1条件下，初始放电容量为390mAh g-1，循环次数(Cycle Number)达到50次后，所制备的材料仍保持有300mAh g-1的容量(Capacity)。

[0048] 本发明制备所得的WS2纳米晶为单一六方相WS2，与标准的PDF 84-1399WS2卡片相吻合；呈现自组装二维矩阵棒结构，棒的长度为1～5μm；作为钠离子电池负极材料在电压为-1 -10～3V，电流密度为200mA g 条件下，初始放电容量为380～405mAh g ，循环次数(Cycle Number)达到50次后，所制备的材料仍保持有290～320mAh g-1的容量(Capacity)。

[0049] 总之，本发明提出一种简单，经济，高效的钠离子电池负极材料的制备技术，该技术调控制备单一二维矩阵棒状WS2纳米晶，简单绿色，高效可控而且可以通过控制络合剂加入量和前驱溶液配比等调控产物的形貌和组分，且比水热法、微波水热法以及溶剂热法高效快速，简单安全，成核速率较快，超声振动促使组分均匀反应和成核且形貌可控。本发明的低温常压条件下柠檬酸三钠络合超声波·微波·紫外合成法制成的二维矩阵棒状WS2纳米晶纯度高，分散性好，尺寸均匀，形貌均一，并且具有较高的容量，有效提高WS2纳米晶比表面积和电化学性能。