一种锂离子电池的制备工艺和负极补锂装置

摘要

本发明提供了一种锂离子电池的制备工艺和负极补锂装置，制备工艺：在惰性气氛保护下，将负极片作为工作电极采用补锂装置对负极片进行化成；再将已经化成好的负极片从补锂装置中取出，经过干燥处理，然后将正极片、隔膜与负极片组装成电极组，将该电极组和电解液封装在电池壳体内,得到完整的电池。所述的补锂装置包括上、下基板、绝缘板(2)、集流体(3)、极耳(4)、工作电极(7)、隔膜(8)、对电极(9)、密封圈(6)。该工艺和装置可减少电极材料浪费，提高电池能量密度等电池的性能。

权利要求

1.一种锂离子电池的制备工艺，其特征在于，步骤包括：

1)在惰性气氛保护下，将负极片作为工作电极采用补锂装置对负极片进行化成；化成的条件为：将补锂装置作为模拟电池先放电至0-0.2V，再充电至0.5-3V，反复多次直到循环稳定；所述放电过程的电流为0.001-0.5C范围内的一个恒定值，所述充电过程电流为0.01-

1C范围内的一个恒定值；

2)在惰性气体保护下，将已经化成好的负极片从补锂装置中取出，经过干燥处理，然后将正极片、隔膜与负极片组装成电极组，将该电极组和电解液封装在电池壳体内,得到完整的电池；

所述的补锂装置，包括上基板(1-2)、下基板(1-1)，上、下基板用轴(5)连接；上、下基板均嵌有绝缘板(2)，绝缘板(2)内刻槽并将集流体(3)铺设其中，集流体(3)与外界通过极耳(4)紧密连接；下基板的极耳接正极，上基板的极耳接负极；工作电极(7)紧贴在下基板(1-

1)中集流体(3)之上，工作电极(7)上浸润少量电解液后，隔膜(8)铺在工作电极(7)上；对电极(9)置于上基板(1-2)的集流体(3)上；在下基板(1-1)边缘，绝缘板(2)外设有密封槽，密封槽中放置密封圈(6)；通过紧固部件(10)可将上、下基板严密地扣合在一起。

2.如权利要求1所述的一种锂离子电池的制备工艺，其特征在于，所述步骤1)中的负极片为：由集流体和涂覆或填充在集流体上的负极材料组成的负极片，或柔性负极片。

3.如权利要求2所述的一种锂离子电池的制备工艺，其特征在于，所述的负极材料含有负极活性物质、导电剂和粘合剂。

4.如权利要求3所述的一种锂离子电池的制备工艺，其特征在于，所述的负极活性物质选自硅单质、硅化合物、硅碳复合物、硅合金、硅金属复合物、锡单质、锡化合物、锡碳复合物、金属氧化物、焦炭、石墨烯、碳纳米管、纳米碳材料、多孔碳材料中的一种或几种。

5.如权利要求2所述的一种锂离子电池的制备工艺，其特征在于，所述的柔性负极片为：炭布，石墨烯膜，碳纳米管膜，柔性石墨纸，或者有负极活性物质掺杂或复合的柔性负极片。

6.如权利要求1所述的一种锂离子电池的制备工艺，其特征在于，所述步骤2)中的正极片采用的正极材料为钴酸锂、锰酸锂、钴锰镍酸锂、磷酸铁锂含锂化合物中的任一种或几种。

7.一种锂离子电池负极补锂装置，其特征在于，包括上基板(1-2)、下基板(1-1)，上、下基板用轴(5)连接；上、下基板均嵌有绝缘板(2)，绝缘板(2)内刻槽并将集流体(3)铺设其中，集流体(3)与外界通过极耳(4)紧密连接；下基板的极耳接正极，上基板的极耳接负极；

工作电极(7)紧贴在下基板(1-1)中集流体(3)之上，工作电极(7)上浸润少量电解液后，隔膜(8)铺在工作电极(7)上；对电极(9)置于上基板(1-2)的集流体(3)上；在下基板(1-1)边缘，绝缘板(2)外设有密封槽，密封槽中放置密封圈(6)；通过紧固部件(10)可将上、下基板严密地扣合在一起。

8.如权利要求7所述的一种锂离子电池负极补锂装置，其特征在于，所述的集流体(3)为铜箔或铝箔；所述的极耳(4)为铜线、铝线或其他导线。

9.如权利要求7所述的一种锂离子电池负极补锂装置，其特征在于，所述的密封圈(6)是橡胶圈或者石墨垫片；所述的对电极(9)为锂箔或锂合金，或者表面有包覆层的锂箔。

说明书

一种锂离子电池的制备工艺和负极补锂装置

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种锂离子电池的制备工艺和负极补锂装置。

背景技术

[0002] 锂离子电池相比其他二次电池具有高电压、高能量密度、长循环寿命和安全性能好等优势，成为应用最广泛的可充电电池，目前已经占领便携式电子产品电源市场，并逐渐被电动汽车等大型移动设备选为动力电池，然而，动力锂电池的性能还远不能满足人们的需求。另一方面，便携式可穿戴设备受到人们的追捧，但其所需要高性能的柔性电池是限制其发展的一个重要因素。无论锂离子电池作为动力电池还是柔性电池，成本有待降低，能量密度和功率密度都有待进一步提高。

[0003] 新型负极材料的研制工作如火如荼，然而锂离子电池的生产基本和前二十年没有多大差别，仍然采用石墨做负极材料，新型负极材料很难被商业化推广，原因有多种多样，但首次库仑效率较低和前几次循环不稳定是非常重要的因素。而目前成熟的制备工艺限制了锂离子电池新型负极材料的推广和锂离子电池综合性能的提高。

[0004] 由于正极容量要远低于负极容量，目前传统锂离子电池设计上一般采用“锂离子总量限制的方式”，即一般使用有限的正极，而使用过量的负极，这样从正极出来的锂离子不会使负极达到嵌锂饱和状态(否则将有金属锂枝晶的形成，引起安全事故)。负极的首次充放电效率非常重要就是因为在上述“锂离子总量限制的方式”的电池体系中，锂离子的总量、可用量就决定了锂离子电池的容量。最好的负极就是充电时从正极得到多少锂离子，放电时就还给正极多少锂离子，但实际情况是电池在首次充放电过程中，负极会消耗一部分来自正极的锂离子以形成SEI膜和参与一些不可逆的反应，形成较大的不可逆容量，这样最终能回到正极的锂离子就会减少，电池的实际容量就会降低。因此电池不可逆容量造成电极材料浪费，库伦效率降低，造成电池能量和功率密度等性能降低。目前对如何消除电池不可逆容量造成的不良影响还没有很好的方式在生产上得到应用。

[0005] 在提高能量和功率密度方面，根据其计算公式就可以知道在能量和功率不变的情况下减小电池重量是有效的方法之一，而减少电池电极材料质量又是重要部分，叶飞(叶飞.异型聚合物锂离子电池制备工艺及提高能量密度的研究[D].北京：国防科技大学，2008：62.)将以工业上比较成熟的LiCoO2作为正极、商业BTR碳材作为负极的锂离子电池的负极富余量由33％降为17％、封装膜比重由17％降为1l％后电池的能量密度由110Wh/kg升为131Wh/ks。从以上研究还可以发现一个重要事实：普通的锂离子电池中负极富余量达到
33％，

[0006] 在提高能量和功率密度方面，提高电极材料性能是根本途径，目前已经有大量的新型电极材料产生，但绝大多数电极材料面临的一个问题是虽然其容量和倍率性能提高了，但其首次或前几次循环的库仑效率较低，在实际组装电池时就需要额外多加一些电极材料来补充因库仑效率低造成的不可逆容量，如此就会造成大量电极材料的浪费，反而会增加电池成本和降低电池能量和功率密度。因此对电极进行补锂显得尤为重要。目前为了减少由于电池在首次充放电过程中的不可逆容量带来的电池容量的降低，已有一些专利文献报道了一些解决方法。根据原理和方式不同，可分为物理补锂和电化学补锂。物理补锂的大致思路就是将锂粉通过不同的方式或与负极材料混合，或覆盖在负极材料表面甚至是负极表面，以实现对负极消耗过多的锂的补充。代表有日本专利JP1996027910和JP2005038720，中国专利申请CN1290209C,CN201310094757.7，CN1830110A以及CN201210351225.2。但是通过这些方法将锂金属加入电解液后，反应速度很快；在负极补锂时，导致形成的SEI膜不稳定，同时负极材料容易破裂，此外，残留在电极表面的一些锂金属颗粒和锂金属反应的副产物会形成锂枝晶，刺穿隔膜而造成电池安全隐患。

[0007] 通过充放电循环预先在负极的表面形成SEI膜的方法来补充首次不可逆容量，再与正极片进行组装成电池的方法，称之为电化学补锂。专利申请CN200710195790.3和CN2010107458.9提出预形成SEI膜的思路，但是预形成SEI膜的思路既能大大提高首次容量可逆率和电池的放电比容量，又能提高电池循环性能并且不会在负极形成锂枝晶。但是这些专利文献所用方法或只是针对石墨负极，或虽然声明针对非碳负极，但使用的方法对于硬炭、纳米碳材料、硅合金和硅/碳复合材料等类型负极材料显然是不适用的，因为绝大多数材料不仅首次效率低，需要经多次循环才能达到稳定状态。同时这类专利文献中没有有效的专用装置，所介绍方法或过于粗糙或成本过高，不利于推广。

[0008] 我们采用电化学补锂思路，根据实际锂电池的工作原理，开发出一种更适合实际应用的锂离子电池制备工艺，尤其是提供专业的补锂装置，对负极进行补锂，提高负极的库伦效率，消除首次或前几次循环不可逆容量造成的不良影响，提高整个电池的库伦效率，减少电极材料浪费，提高电池的能量密度和功率密度，同时更好地推进高性能负极材料的商业化推广应用。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种锂离子电池的制备工艺和负极补锂装置，该工艺及装置可减少电极材料浪费，提高电池能量密度等电池性能，进而推进高性能负极材料的商业化推广应用。

[0010] 为达到上述目的，本发明从锂离子电池充放电过程及SEI膜的形成机理入手，将负极片与对电极、隔膜和电解液采用补锂装置，在惰性气氛保护下，组装成模拟电池，对该模拟电池进行化成；然后在惰性气体保护下，将已经化成好的负极片从补锂装置中取出，将正、负电极片与隔膜组装成电极组，将该电极组和电解液封装在电池壳体内。该方法和装置可以用于装配电池，装配的电池电极片的库伦效率较高和循环性能较好，可消除锂离子电池中电极不可逆容量影响，从而实现减少电极材料浪费、提高电池能量密度。

[0011] 本发明采用以下具体的技术方案：

[0012] 一种锂离子电池的制备工艺，步骤包括：

[0013] 1)在惰性气氛保护下，将负极片作为工作电极采用补锂装置对负极片进行化成；

[0014] 2)在惰性气体保护下，将已经化成好的负极片从补锂装置中取出，经过干燥处理，然后将正极片、隔膜与负极片组装成电极组，将该电极组和电解液封装在电池壳体内,得到完整的电池；

[0015] 所述的补锂装置，包括上基板、下基板，上、下基板用轴连接；上、下基板均嵌有绝缘板，绝缘板内刻槽并将集流体铺设其中，集流体与外界通过极耳紧密连接；下基板的极耳接正极，上基板的极耳接负极；工作电极紧贴在下基板中集流体之上，工作电极上浸润少量电解液后，隔膜铺在工作电极上；对电极置于上基板的集流体上；在下基板边缘，绝缘板外设有密封槽，密封槽中放置密封圈；通过紧固部件可将上、下基板严密地扣合在一起。

[0016] 所述步骤1)中的负极片为：由集流体和涂覆或填充在集流体上的负极材料组成的负极片，或柔性负极片。

[0017] 所述的负极材料含有负极活性物质、导电剂和粘合剂。所述的负极活性物质选自硅单质、硅化合物、硅碳复合物、硅合金、硅金属复合物、锡单质、锡化合物、锡碳复合物、金属氧化物、焦炭、石墨烯、碳纳米管、纳米碳材料、多孔碳材料中的一种或几种。

[0018] 所述的柔性负极片为：炭布，石墨烯膜，碳纳米管膜，柔性石墨纸，或者有负极活性物质掺杂或复合的柔性负极片。

[0019] 所述步骤2)中的正极片采用的正极材料为钴酸锂、锰酸锂、钴锰镍酸锂、磷酸铁锂含锂化合物中的任一种或几种。

[0020] 所述步骤1)中对负极片化成的条件为：将补锂装置作为模拟电池先放电至0-0.2V，再充电至0.5-3V，反复多次直到循环稳定；所述放电过程的电流为0.001-0.5C范围内的一个恒定值，所述充电过程电流为0.01-1C范围内的一个恒定值。

[0021] 一种锂离子电池负极补锂装置，包括上基板、下基板，上、下基板用轴连接；上、下基板均嵌有绝缘板，绝缘板内刻槽并将集流体铺设其中，集流体与外界通过极耳紧密连接；下基板的极耳接正极，上基板的极耳接负极；工作电极紧贴在下基板中集流体之上，工作电极上浸润少量电解液后，隔膜铺在工作电极上；对电极置于上基板的集流体上；在下基板边缘，绝缘板外设有密封槽，密封槽中放置密封圈；通过紧固部件可将上、下基板严密地扣合在一起，避免外界水分和空气进入内部。

[0022] 所述的基板可以是各种金属材料、碳材料、高分子塑料或树脂等现有可加工材料制成；

[0023] 所述的绝缘板为各种绝缘材料，如聚氟乙烯板，聚氯乙烯塑料等等；

[0024] 所述的集流体为薄膜状导电材料，如常见的铜箔或铝箔；

[0025] 所述的极耳为常见的导线如铜线、铝线或其他导线，极耳与集流体紧密连接；

[0026] 所述的轴为机器、仪器或部件设计中常用的各种轴，用于连接上、下基板；

[0027] 所述的密封圈可以是橡胶圈、石墨垫片或者其他可以起到密封作用的材料；

[0028] 所述的隔膜为聚苯乙烯或聚苯丙烯等高分子制备的多孔膜材料，允许锂离子通过而不允许电子通过；

[0029] 所述的对电极为锂箔或锂合金，或者表面有包覆层的锂箔等；

[0030] 所述的紧固部件的形式可以有多种，可以是法兰式、扣式或螺丝-螺母等可以起到紧固作用的部件。

[0031] 与现有技术相比本发明具有如下优点，本发明可以根据实验室测定的电极材料的基础数据如库伦效率、可逆容量和循环性能等设计并组装电池，采用本发明中提供的专用补锂装置，通过对负极片进行化成-再组装的工艺，将前几次循环分割开，即将前几次的循环消耗的锂离子由锂片等对电极提供，实际电池中的电极已经是循环稳定、库伦效率在98％以上的电极了，如此可消除锂离子电池中电极不可逆容量带来的不良影响，实现减少电极材料浪费和提高电池能量密度等性能的目的。同时，本发明基于上述工艺过程和专用装置可以将首次库伦效率低的负极材料和前几次库伦效率低或不稳定但比容量较高、循环性能好的负极材料推广使用。

附图说明

[0032] 图1可重复利用补锂装置(a)为侧面-打开图，(b)为侧面-闭合图，(c)为下基板俯视图。图中：1-2是上基板、1-1是下基板，2是绝缘板，3是集流体，4是极耳，5是轴，6是密封圈，7是工作电极，8是隔膜，9是对电极，10是紧固部件。

[0033] 图2测试示意图

[0034] 图3一种硅碳复合物作为负极材料的循环性能

[0035] 图4一种Co3O4-C复合物作为负极材料的循环性能

[0036] 图5一种SnO2-CNT复合物作为负极材料的循环性能

[0037] 图6一种Fe3O4-GF复合物作为负极材料的循环性能

具体实施方式

[0038] 为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例和附图对本发明进行详细描述。

[0039] 图1所示的补锂装置，图中：(a)为打开状态的补锂装置主视示意图，(b)为闭合状态的补锂装置主视示意图，(c)为下基板俯视示意图。上、下基板为圆形，包括10种主要部件，各部件的结构和功能关系如下：所有部件均在上、下基板之上，上、下基板靠轴5连接，并可以严密地扣在一起(图1b)，其中密封圈6起到密封作用，紧固部件10可以将此装置较好地封装起来，避免外界水分和空气进入补锂装置内部；上、下基板均嵌有绝缘板2，绝缘板2内刻槽并将集流体3铺设其中，集流体3与外界通过极耳4连接，下基板1-1对应的是正极，上基板1-2对应的是负极；将工作电极7紧贴在下基板1-1中集流体3之上，吸取少量的电解液滴在工作电极7上，浸润后，将隔膜8铺在工作电极7上；对电极置于上基板1-2的集流体3之上，所有部件放置到位后即可将此装置闭合，紧固。

[0040] 实施例1

[0041] 将以磷酸铁锂为正极活性物质按传统方法制备的正极、以硅碳复合物为负极活性物质按传统方法制备的负极片作为工作电极分别与锂片(对电极)、电解液、隔膜一起，采用可重复利用补锂装置(见图1)，在氩气气氛保护下，按照图示将各组成一一安放好，组装成模拟电池，对该模拟电池进行化成：将模拟电池以0.01C的电流密度放电至0.01V，然后将放电后的模拟电池以0.05C的电流密度充电至2V，反复多次直到循环稳定；然后在氩气气体保护下，将已经化成好的负极片从补锂装置中取出，经过干燥处理，将计算好的正极片和处理过的负极片按容量进行匹配并与隔膜组装成电极组，将该电极组和电解液封装在电池壳体内,得到完整电池。

[0042] 采用模拟电池对负极材料进行电化学测试(如图2所示)可知，根据测试结果(如图3所示)该碳硅复合物作为负极材料时前7个循环容量在降低，库伦效率逐渐增加，在随后的循环中，一直保持稳定。本实施例中，磷酸铁锂的比容量为140mAh/g，单片负极含有1g的活性物质，根据模拟电池实验结果可知，如果直接用未按本发明提供的方法进行化成处理的电极片进行电池的组装，需要磷酸铁锂的质量为15.32g，才能满足前期不可逆容量的消耗，而如果采用我们的发明提供的方法，经过前7次循环后，将循环稳定了的电极片组装电池，则只需要正极材料6.36g，由此可见有大量的，甚至超过实际发挥作用量的正极材料被浪费了。而采用本发明提供的方法预处理负极材料后，只需要按稳定值计算正极材料用量就可以了，所有的正极材料都用于可逆的循环。如此将大大减少正极材料的浪费，电池的各种性能也将得到大幅提高。

[0043] 实施例2

[0044] 将以钴铁锂为正极活性物质按传统方法制备的正极、以三氧化钴-碳Co3O4-C复合物为负极活性物质按传统方法制备的负极片作为工作电极分别与锂片(对电极)、电解液、隔膜一起，采用可重复利用补锂装置(附图1)，在氩气气氛保护下，按照图示将各组成一一安放好，组装成模拟电池，对该模拟电池进行化成：将模拟电池以0.1C的电流密度放电至0V，然后将放电后的模拟电池以0.5C的电流密度充电至3V，反复多次直到循环稳定；然后在氩气气体保护下，将已经化成好的电极片从补锂装置中取出，经过干燥处理，将计算好的正极片和处理过的负电极片按容量进行匹配并与隔膜组装成电极组，将该电极组和电解液封装在电池壳体内,得到完整电池。

[0045] 采用模拟电池对负极材料进行电化学测试(如图2所示)可知，根据测试结果(如图4所示)该Co3O4-C复合物作为负极材料时前4个循环容量在降低，库伦效率逐渐增加，在随后的循环中，一直保持稳定。本实施例中，钴酸锂的比容量为160mAh/g，单片负极含有1g的活性物质，根据模拟电池实验结果可知，如果直接用未按本发明提供的方法进行化成处理的电极片进行电池的组装，需要钴酸锂的质量为8.44g，才能满足前期不可逆容量的消耗，而如果采用我们的发明提供的方法，经过前4次循环后，将循环稳定了的电极片组装电池，则只需要正极材料5g，由此可见有大量的正极材料被浪费了。而采用本发明提供的方法预处理负极材料后，只需要按稳定值计算正极材料用量就可以了，所有的正极材料都用于可逆的循环。如此将大大减少正极材料的浪费，电池的各种性能也将得到大幅提高。

[0046] 实施例3

[0047] 将以三元材料为正极活性物质按传统方法制备的正极、以SnO2-CNT复合物为负极活性物质按传统方法制备的负极片作为工作电极分别与锂片(对电极)、电解液、隔膜一起，采用可重复利用补锂装置(附图1)，在氩气气氛保护下，按照图示将各组成一一安放好，组装成模拟电池，对该模拟电池进行化成：将模拟电池以0.5C的电流密度放电至0V，然后将放电后的模拟电池以1C的电流密度充电至1V，反复多次直到循环稳定；然后在氩气气体保护下，将已经化成好的电极片从补锂装置中取出，经过干燥处理，将计算好的正极片和处理过的负电极片按容量进行匹配并与隔膜组装成电极组，将该电极组和电解液封装在电池壳体内,得到完整电池。

[0048] 采用模拟电池对负极材料进行电化学测试(如图2所示)可知，根据测试结果(如图5所示)该SnO2-CNT复合物作为负极材料时前14个循环容量在降低，库伦效率逐渐增加，在随后的循环中，一直保持稳定。本实施例中，三元材料的比容量为150mAh/g，单片负极含有
1g的活性物质，根据模拟电池实验结果可知，如果直接用未按本发明提供的方法进行化成处理的电极片进行电池的组装，需要三元材料的质量为17.03g，才能满足前期不可逆容量的消耗，而如果采用我们的发明提供的方法，经过前14次循环后，将循环稳定了的电极片组装电池，则只需要正极材料5.47g，由此可见有大量的，甚至超过实际发挥作用量的正极材料被浪费了。而采用本发明提供的方法预处理负极材料后，只需要按稳定值计算正极材料用量就可以了，所有的正极材料都用于可逆的循环。如此将大大减少正极材料的浪费，电池的各种性能也将得到大幅提高。

[0049] 实施例4

[0050] 将以锰酸锂为正极活性物质按传统方法制备的正极、以Fe3O4-GF氧化铁-石墨烯膜复合物为负极活性物质按传统方法制备的负极片作为工作电极分别与锂片(对电极)、电解液、隔膜一起，采用可重复利用补锂装置(附图1)，在氩气气氛保护下，按照图示将各组成一一安放好，组装成模拟电池，对该模拟电池进行化成：将模拟电池以0.5C的电流密度放电至0V，然后将放电后的模拟电池以1C的电流密度充电至1V，反复多次直到循环稳定；然后在氩气气体保护下，将已经化成好的电极片从补锂装置中取出，经过干燥处理，将计算好的正极片和处理过的负电极片按容量进行匹配并与隔膜组装成电极组，将该电极组和电解液封装在电池壳体内,得到完整电池。

[0051] 采用模拟电池对负极材料进行电化学测试(如图2所示)可知，根据测试结果(如图6所示)该Fe3O4-GF复合物作为负极材料时前30个循环容量在震荡，前期降低后期逐渐升高，库伦效率逐渐增加，在随后的循环中，一直保持稳定。本实施例中，锰酸锂的比容量为
150mAh/g，单片负极含有1g的活性物质，根据模拟电池实验结果可知，如果直接用未按本发明提供的方法进行化成处理的电极片进行电池的组装，需要三元材料的质量为13.13g，才能满足前期不可逆容量的消耗，而如果采用我们的发明提供的方法，经过前30次循环后，将循环稳定了的电极片组装电池，则只需要正极材料8g，由此可见有大量的正极材料被浪费了。而采用本发明提供的方法预处理负极材料后，只需要按稳定值计算正极材料用量就可以了，所有的正极材料都用于可逆的循环。如此将大大减少正极材料的浪费，电池的各种性能也将得到大幅提高。

[0052] 实际上，如果不采用本发明，电池厂家也不会采用上述负极材料进行电池电芯的制备，第一个理由就是浪费太多的正极材料，虽然上述负极材料的容量要比石墨高出一倍以上，而如果采用本发明，上述问题将不存在，上述负极材料将得以推广。