用于从烃流中去除并回收有机胺的方法

摘要

本发明涉及一种用于从含有有机胺的烃流中去除并回收所述胺的方法，包括步骤：i)将含有胺的烃流与含水无机酸混合，其中烃流:含水无机酸的体积比为>1:1～5:1，优选1.5:1～4:1，更优选3:1，ii)相分离烃相和水相，hi)移出烃相并可选地对其进行进一步纯化，iv)可选地将步骤(iii)中获得的烃相的至少一部分再循环至混合步骤(i)中，v)将步骤(iii)中获得的水相与碱性水溶液混合，vi)相分离水相与所形成的有机相，vii)移出步骤(vi)中获得的有机相并可选地对其进行进一步纯化。

权利要求

1.用于从含有有机胺的烃流中去除并回收所述胺的方法，包括步骤：i)将含有所述胺的所述烃流与含水无机酸混合，其中烃流:含水无机酸的体积比为大于1:1且小于或等于5:1，ii)相分离烃相和水相，

iii)移出所述烃相并可选地对其进行进一步纯化，iv)可选地将步骤(iii)中获得的所述烃相的至少一部分再循环至混合步骤(i)中，v)将步骤(iii)中获得的所述水相与碱性水溶液混合，vi)相分离水相与所形成的有机相，

vii)移出步骤(vi)中获得的所述有机相并可选地对其进行进一步纯化。

2.根据权利要求1所述的方法，其中烃流:含水无机酸的体积比为1.5:1～4:1。

3.根据权利要求2所述的方法，其中烃流:含水无机酸的体积比为3:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中含有所述胺的所述烃流是来自于用于通过乙烯低聚来制备线性α-烯烃(LAO)的反应器的出口流或此种出口流的馏分。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述馏分是C10～C18范围内的产物馏分。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水无机酸是浓度为10wt.％的HCl水溶液，或为硫酸水溶液。

7.根据权利要求1所述的方法，其中HCl水溶液浓度为5wt.％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中通过倾析来进行步骤(iii)中的所述烃相的移出。

9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(iii)中的进一步纯化是通过使用水来洗涤所述烃相并且使获得的烃相经过吸收剂来进行的。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述吸收剂包括无机化合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述无机化合物是硅胶、氧化铝或分子筛。

12.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(vii)中的所述有机相的纯化是通过使用水洗涤、除去所述水相和/或从所述有机相中蒸馏任何残留水来进行的。

13.根据权利要求1所述的方法，其中将步骤(vii)中获得的有机相再循环至步骤(i)之前的含有所述胺的所述烃流中。

14.根据权利要求1所述的方法，其中将步骤(vi)中获得的所述水相转移至用于乙烯低聚的设备的催化剂去除和失活区段中。

15.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(v)的pH为碱性。

说明书

用于从烃流中去除并回收有机胺的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及从烃流中去除并回收有机胺的方法。

背景技术

[0002] 在化学工业中，经常进行产生出口流产物或原料流的工艺并将它们引导至包含烃和胺的处理单元中。它的一个例子是来自用于通过乙烯低聚来制备线性α-烯烃的反应器的出口流。然后将产生的线性α-烯烃分离成不同的馏分以用于进一步的使用或销售。经常，在低聚过程中加入胺或将胺加入到反应器出口管道系统中。此种工艺例如公开于US-A-5,811,619或WO2009095147中。在其它工艺中，胺用作腐蚀阻抑剂(inhibitor)或用于调节pH值。

[0003] 在许多情况下，很难通过蒸馏从烃流中除去有机胺，因为胺和烃流(或其馏分)的沸点非常接近。例如，通常在低聚工艺中添加正十二烷基胺(DDA)，其经过产品分馏后最终终止于C14-LAO-产物馏分中。由于DDA具有接近于C14-产物的沸点，因而其不能通过蒸馏来去除。

[0004] EP 2 258 674 A1公开了一种从烃流中去除有机胺的方法，包括步骤：使含有所述胺的烃流的胺与酸反应，可选地将形成的胺盐萃取到水相中，和可选地回收并再循环所述胺。使用这种方法，有机相与水相的相分离是耗时的，这对工业过程是不利的。

发明内容

[0005] 因此，本发明的一个目的是提供一种从烃流中去除并回收有机胺的方法，其克服了现有技术的缺点，特别是提供一种能够以快速相分离有机相与水相而允许容易且快速加工(处理)的方法。

[0006] 这个目的是通过一种从含有有机胺的烃流中去除并回收所述胺的方法来实现的，该方法包括步骤：i)将含有所述胺的烃流与含水无机酸混合，烃流:含水无机酸的体积比为>1:1～5:1，优选1.5:1～4:1，更优选地3:1；ii)相分离烃相和水相；iii)去除烃相并可选地对其进行进一步纯化；iv)可选地将步骤(iii)中获得的烃相的至少一部分再循环至混合步骤(i)中；v)将步骤(iii)中获得的水相与碱性水溶液(含水碱溶液，aqueous alkaline solution)混合；vi)相分离水相和所形成的有机相；vii)去除步骤(vi)中获得的有机相并且可选地对其进一步纯化。

[0007] 优选的是，所述含有胺的烃流是来自用于通过乙烯低聚(低聚化，oligomerization)来制备线性α-烯烃(LAO)的反应器的出口流(outlet stream)或此种出口流的馏分(流分，fraction)。

[0008] 优选地，所述馏分是C10～C18范围内的产物馏分。

[0009] 最优选的是，所述含水无机酸是浓度为10wt.％(优选浓度为5wt.％)的HCl水溶液(含水盐酸，aqueous HCl)、或硫酸水溶液(含水硫酸，aqueous sulfuric acid)。

[0010] 在进一步的实施方式中，通过倾析(decant)进行步骤(iii)中的烃相的移出。

[0011] 进一步有利的是，步骤(iii)中的纯化是通过使用水洗涤烃相并且使获得的烃相经过吸收剂(absorbing agent)来进行的，所述吸收剂优选地选自无机化合物的组，诸如硅胶、氧化铝和分子筛。

[0012] 进一步的，建议的是，步骤(vii)中的有机相的纯化是通过使用水洗涤、从有机相中去除水相和/或蒸馏任何残留水来进行的。

[0013] 在优选的实施方式中，将步骤(vii)中获得的有机相再循环至步骤(i)之前的含有胺的烃流中。在优选的实施方式中，将胺再循环至低聚反应器中或其反应器出口流中，以便清除(scavenge)其中形成的氯化物，从而便于获得的低聚产物的后处理。

[0014] 优选的是，将步骤(vi)中获得的水相转移至用于乙烯低聚的设备的催化剂去除和失活区段。在优选的实施方式中，步骤(vi)中的有机相和水相的体积比优选与步骤(i)中给出的相同，即有机相:水相为>1:1～5:1，优选1.5:1～4:1，更优选为3:1。

[0015] 最后，优选的是，步骤(v)中的pH为碱性。

[0016] 令人惊讶地发现了用于从烃流中去除并回收有机胺的本发明方法最后提供的烃产物由于其胺含量而可以没有任何限制地在市场上销售。进一步的，本发明的方法可以容易地并实际完全地从烃流中去除胺。另外地且最令人惊讶的是，发现了在混合含有胺的烃流与含水无机酸时通过调节体积比，可以显著地加速相分离，这在加工时间和所涉及的成本方面产生了益处。对于步骤(i)中烃与水相的最优选的体积比3:1，发现为达到清晰的相分离只需非常短的时间。例如，3:1体积比所需的时间与1:1体积比所需的相分离的时间相比低约4倍。如果将步骤(iii)中获得的烃相的至少一部分再循环至混合步骤(i)中，这进一步提高了无机胺的完全溶解以及将其作为胺盐而进入到水相中。

[0017] 此外，可以显著地降低在各个化学反应过程中所采用的胺的成本，这是因为所述胺能够优选地被回收和再循环。

[0018] 这对于用于制备线性α-烯烃的方法而言尤其如此，如上所公开的，其中将有机胺添加至低聚反应中和/或添加至反应器出口管道系统中。经计算，对于典型的乙烯低聚的商业工厂而言，每年可以实现的成本节约金额达几百万欧元。

[0019] 在本发明的最优选的实施方式中，根据本发明所述的用于从含有胺的烃流中去除并回收有机胺的方法被嵌入在(优选地在溶剂和催化剂的存在下)通过乙烯低聚来制备线性α-烯烃(LAO)的方法中，其包括步骤：

[0020] a.将乙烯进料到低聚反应器中，

[0021] b.在所述反应器中低聚所述乙烯，

[0022] c.通过反应器出口管道系统从反应器中移出包含线性α-烯烃的反应器出口流，[0023] d.可选地将所述反应器出口流转移至催化剂失活和去除步骤中，和[0024] e.可选地从反应器出口流中失活并去除催化剂，

[0025] 其中，将至少一种有机胺加入到所述低聚反应器中和/或加入到所述反应器出口管道系统中。然后，可以将反应器出口流或其馏分作为本发明中所述的烃流。

附图说明

[0026] 现在，本发明方法的其他特征和优点通过结合附图的其实施方式的详细描述而将变得显而易见，其中图1示出了本发明方法的示意图的一部分。

[0027] 图1以步骤i)～iv)部分地示出了本发明方法的示意图。

具体实施方式

[0028] 根据图1，在步骤1中提供烃流(HC)和含水无机酸(例如HCl水溶液)，并且转移至混合单元2中，其中实现了烃流和含水无机酸的紧密混合。在混合的过程中，含有胺的烃流中的胺根据下述反应式与酸反应：

[0029] 胺+HCl→胺-盐

[0030] 所述胺盐可溶于水相中并因此可以从烃流中萃取到水相中。

[0031] 在混合单元2中混合后，引发相分离。这可以在混合终止时在所述混合单元中来进行，或者可以将烃流和水相的混合物转移到倾析器单元3中。由倾析器单元3，可以分离出水相并且可以根据步骤v)～vii)进行进一步的加工。也可以从倾析器单元3中移出烃相并且转移到进一步的纯化单元4中，其中可以使用水来洗涤该烃流(具有附加的相分离步骤)，并且可以使经洗涤的烃流经过吸收剂以除去其中的任何残留水。最后可以提供具有低于1ppm胺/胺盐和低于1ppm酸的烃流。

[0032] 然后，可以优选地通过管路5将经纯化的烃流的至少一部分再循环至混合单元2中，以便调节混合单元2中的烃流:含水无机酸的适当体积比。

[0033] 可以进一步加工步骤iii)中获得的水相，从而回收并再循环有机胺。对于该目的，可以将水相与碱性水溶液混合，例如通过实现下列化学反应式：

[0034] 胺-盐+NaOH→胺+H2O+NaCl

[0035] 在该反应步骤中，苛性碱(NaOH)也可以替换为任何其它碱介质(alkaline media)，如Ca(OH)2。

[0036] 由于有机胺只在有限的程度上溶于水，因此有机胺会形成独立的有机相，然后可以通过相分离而从水相中分离出所述有机相。然后可以进一步纯化所述含有有机胺的有机相，并且例如可以使用水洗涤有机相，随后进行除水步骤，例如蒸馏。

[0037] 然后，经纯化的有机胺可以被重新使用(再利用)，例如，用于定量给料LAO反应器出口管线或任何低聚反应器。

[0038] 在本发明的反应步骤中，可以利用混合元件如静态或动态混合器以优化反应效率。进一步的，在使用酸和苛性碱处理并从烃相中分离出胺后，可以用水洗涤所获得的胺多次以将夹带的酸/苛性碱的量减少到最少。

[0039] 可以一次通过的模式(once-through mode)来进行不同的步骤(与酸、苛性碱的反应或用水的洗涤)，或者，可以通过设置循环来增强反应/洗涤效率。

[0040] 实施例

[0041] 为了示例性地说明根据本发明所述的用于去除并回收有机胺的方法，提供含有溶剂和C10-C18-烯烃的烃流。以下表1中给出的体积比，将这种烃流与含水无机酸(浓度为10wt.％的HCl)混合。将烃流与含水无机酸混合五秒并且测量完成分离的时间。如从下表1中可以看到的，烃流:含水无机酸>1:1的体积比实现了最佳的分离时间。

[0042] 表1

[0043]

[0044] 前述说明书、权利要求书以及附图中所公开的特征单独地并且以它们的任何组合对于实现不同形式的本发明可能是重要的。