应用耐水催化剂对生物质水热加氢催化处理

摘要

提供一种水热加氢催化处理生物质的方法。在消化溶剂和载带的氢解催化剂的存在下，向水热消化装置提供木质纤维素生物质固体，其中载带的氢解催化剂包含结合到第4族金属化物载体中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co、Ni或它们的混合物；(ii)在氢和载带的氢解催化剂的存在下加热木质纤维素生物质固体和消化溶剂，从而形成包含多种含氧烃的产物溶液，相比于水相稳定性测试之前，所述催化剂在经受水相稳定性测试之后保留至少50％的耐压强度，或者在经受水相稳定性测试之后其耐压强度为至少0.25kg。

权利要求

1.一种方法，包括：

(i)在消化溶剂和载带的氢解催化剂的存在下向水热消化装置中提供木质纤维素生物质固体，所述载带的氢解催化剂包含结合到第4族金属氧化物载体中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co、Ni或它们的混合物；

(ii)在氢和载带的氢解催化剂的存在下加热木质纤维素生物质固体和消化溶剂，从而形成包含多种含氧烃的产物溶液，相比于水相稳定性测试之前，所述催化剂在经受水相稳定性测试之后保留至少50％的耐压强度，或者在经受水相稳定性测试之后其耐压强度为至少0.25kg。

2.一种方法,包括：

(i)提供木质纤维素生物质固体；

(ii)使生物质固体与消化溶剂接触以形成包含可溶性碳水化合物的预处理生物质；

(iii)在180-300℃的温度下在载带的氢解催化剂的存在下使所述预处理生物质与氢接触，以形成多种含氧产物，其中所述载带的氢解催化剂包含结合到第4族金属氧化物载体中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co、Ni或它们的混合物，相比于水相稳定性测试之前，所述催化剂在经受水相稳定性测试之后保留至少50％的耐压强度，或者在经受水相稳定性测试之后其耐压强度为至少0.25kg。

3.权利要求1或2的方法，其中将所述木质纤维素生物质固体加热到180℃至小于300℃的温度。

4.权利要求1或2的方法，其中经受水相稳定性测试后，所述催化剂保留至少60％的水相稳定性。

5.权利要求1或2的方法，其中所述第4族金属氧化物载体为稳定形式。

6.权利要求1或2的方法，其中所述第4族金属氧化物载体为氧化锆或二氧化钛。

7.权利要求1或2的方法，其中所述催化剂为蛋壳类负载催化剂和以构成外部30％催化剂体积的单位体积催化剂计时的金属负载比以整个催化剂体积和质量平均时的金属负载大25％以上。

8.权利要求1或2的方法，其中至少一部分消化溶剂为来自产物溶液的含氧烃。

9.一种组合物，包括：

(a)木质纤维素生物质；

(b)氢解催化剂，所述氢解催化剂包含结合到第4族金属氧化物载体中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co、Ni或它们的混合物，相比于水相稳定性测试之前，所述催化剂在经受水相稳定性测试之后保留至少50％的耐压强度，或者在经受水相稳定性测试之后其耐压强度为至少0.25kg；

(c)水；和

(d)消化溶剂。

10.权利要求9的组合物，其中所述第4族金属氧化物载体为稳定形式。

11.权利要求9或10的组合物，其中所述第4族金属氧化物载体为氧化锆或二氧化钛。

12.权利要求9或10的组合物，其中所述催化剂为蛋壳类负载催化剂和以构成外部30％催化剂体积的单位体积催化剂计时的金属负载比以整个催化剂体积和质量平均时的金属负载大25％以上。

说明书

应用耐水催化剂对生物质水热加氢催化处理

[0001] 本申请要求2012年12月19日提交的美国专利申请No.61/739348的权益技术领域

[0002] 本发明涉及在由生物质生产适用于运输燃料和工业化学品的更高级烃中的生物质水热加氢催化处理。

背景技术

[0003] 已经有大量的注意力放在了开发用于由非化石燃料源提供能量的新技术上。生物质是作为化石燃料替代品的很有希望的资源。与化石燃料不同，生物质是可再生的。

[0004] 生物质可用作可再生燃料源。一类生物质是植物生物质。由于组成高级植物细胞壁的木质纤维素材料，植物生物质是世界上最丰富的碳水化合物来源。植物细胞壁被分为两部分，即初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于细胞膨胀的结构和由三种主要的多糖(纤维素、胶质和半纤维素)和一组糖蛋白组成。次生细胞壁在细胞完成生长后产生，还包含多糖和通过与半纤维素共价交联的聚合性木质素强化。半纤维素和胶质通常含量丰富，但纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物来源。但由纤维素生产燃料提出一个技术难题。该难题的一些因素是木质纤维素(比如木材)的物理密度使得用化学品很难穿透生物质的木质纤维素结构，和木质纤维素的化学复杂性导致很难将纤维素的长链聚合结构分解为可用于生产燃料的碳水化合物。该难题的另一个因素是在生物质中包含的氮化合物和硫化合物。生物质中包含的氮化合物和硫化合物可能会使随后处理中应用的催化剂中毒。

[0005] 大多数运输车辆需要由内燃式和/或推进式发动机提供的高功率密度。这些发动机需要通常为液体形式或在较小程度上为压缩气体的清洁燃烧燃料。液体燃料由于它们的高能量密度和能够泵送(使得它更容易处理)而更易于携带。

[0006] 近来，生物基原料如生物质提供了液体运输燃料的唯一可再生替代品。不幸的是，在开发用于生产液体生物燃料的新技术时进展很慢，特别是对于适应现有基础设施的液体燃料产物。虽然由生物质来源可以生产多种燃料如乙醇、甲醇和植物油、以及气态燃料如氢和甲烷，但这些燃料需要适合于它们特性的新的分配技术和/或燃烧技术。这些燃料中有一些的生产还可能很昂贵和提出了针对它们在净碳节约方面的问题。仍需要直接处理生物质为液体燃料。

[0007] 处理作为原料的生物质的挑战在于需要直接偶合释放出糖的生物质水解与糖的催化加氢/氢解/加氢脱氧，以防止分解为重组分(焦糖或焦油)。另外，来自生物质原料的氮和硫化合物可能会使加氢/氢解/加氢脱氧催化剂(如Pt/Re催化剂)中毒，和降低催化剂的活性。进一步的挑战是催化剂在水相或其中在平衡状态下可能溶解大于1wt％的水的有机相或任何其它相中的稳定性问题。

发明内容

[0008] 希望的是用耐氮和硫且进一步在水相反应的过程中以最小的结构整体性损失保持稳定性和活性的催化体系实施生物质的催化加氢/氢解/加氢脱氧。

[0009] 在一个实施方案中，一种方法，包括：

[0010] (i)在消化溶剂和载带的氢解催化剂的存在下向水热消化装置中提供木质纤维素生物质固体，所述载带的氢解催化剂包含结合到第4族金属氧化物载体中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co、Ni或它们的混合物；

[0011] (ii)在氢和载带的氢解催化剂的存在下加热木质纤维素生物质固体和消化溶剂，从而形成包含多种含氧烃的产物溶液，相比于水相稳定性测试之前，所述催化剂在经受水相稳定性测试之后保留至少50％的耐压强度。

[0012] 在另一个实施方案中，一种方法,包括：

[0013] (i)在消化溶剂和载带的氢解催化剂的存在下向水热消化装置中提供木质纤维素生物质固体，所述载带的氢解催化剂包含结合到第4族金属氧化物载体中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co、Ni或它们的混合物；

[0014] (ii)在氢和载带的氢解催化剂的存在下加热木质纤维素生物质固体和消化溶剂，从而形成包含多种含氧烃的产物溶液，所述催化剂在经受水相稳定性测试之后保留至少0.25kg的耐压强度。

[0015] 在另一个实施方案中，一种方法，包括：

[0016] (i)提供木质纤维素生物质固体；

[0017] (ii)使生物质固体与消化溶剂接触以形成包含可溶性碳水化合物的预处理生物质；

[0018] (iii)在180-300℃的温度下在载带的氢解催化剂的存在下使所述预处理生物质与氢接触，以形成多种含氧产物，其中所述载带的氢解催化剂包含结合到第4族金属氧化物载体中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co、Ni或它们的混合物；相比于水相稳定性测试之前，所述催化剂在经受水相稳定性测试之后保留至少50％的耐压强度，或者在经受水相稳定性测试之后其耐压强度为至少0.25kg。

[0019] 在又一个实施方案中，一种组合物，包括：

[0020] (a)木质纤维素生物质；

[0021] (b)氢解催化剂，所述氢解催化剂包含结合到第4族金属氧化物载体的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co、Ni或它们的混合物，相比于水相稳定性测试之前，所述催化剂在经受水相稳定性测试之后保留至少50％的耐压强度，或者在经受水相稳定性测试之后其耐压强度为至少0.25kg。

[0022] (c)水；和

[0023] (d)消化溶剂。

[0024] 本发明的特征和优点对于本领域的熟练技术人员来说是明显的。虽然本领域的熟练技术人员可以作很多改变，但这些改变在本发明的实质范围内。

附图说明

[0025] 所述附图描述了本发明一些实施方案的一些方面，和不应该用来限制或定义本发明。

[0026] 图1示意性描述了本发明的方法100的一个实施方案的方框流程图。

[0027] 图2示意性描述了本发明的方法200的一个实施方案的方框流程图。

[0028] 图3的图线为对于氧化锆载体催化剂和γ-氧化铝载体催化剂来说新鲜催化剂和在250℃的水中经过一周后的催化剂的耐压强度(kg)。

[0029] 图4为实施例4的氧化锆载带催化剂的截面照片。

具体实施方式

[0030] 本发明涉及用耐氮和硫和进一步在稳定性损失最小下在较长时间段内保持体系活性和整体性的催化体系进行的生物质的水热加氢催化处理。

[0031] 在一个实施方案中，已经发现载带的水热加氢催化催化剂(载带的氢解催化剂)提供耐水的催化剂，其中所述催化剂包含结合到第4族金属氧化物载体中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co、Ni或它们的混合物，所述催化剂在经受水相稳定性测试之后保留至少0.25kg、优选至少0.4kg的耐压强度(刀口法)。

[0032] 耐压强度定义为所形成的催化剂对抗压力的能力。耐压强度测量提供了表示催化剂在处理和使用期间保持其物理整体性的能力的度量。对于生物质水热加氢催化处理，不象在烃环境中实施的典型的炼厂操作，催化剂在催化反应中暴露于水相条件下。因此，催化剂在水相条件下的稳定性对于维持催化剂寿命来说是很重要的。

[0033] 一种测量(主体)耐压强度的方法在ASTM D6175中给出。另一种方法是刀口法耐压强度。在这种方法中，不管颗粒(粒料)粒度如何，测量的是最小耐压强度。

[0034] 在一个实施方案中，已经发现载带的水热加氢催化催化剂(载带的氢解催化剂)提供耐水的催化剂，其中所述催化剂包含结合到第4族金属氧化物载体如氧化锆和二氧化钛中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co、Ni或它们的混合物，相比于水相稳定性测试之前，所述催化剂在经受水相稳定性测试之后保留至少50％、优选至少60％的耐压强度。所述水相稳定性测试通过在密封的管子中在250℃下将一份催化剂放置于至少5份水中一周并比较测试前和测试后催化剂的耐压强度而实施。

[0035] 由方法生产的含氧烃可用于由生物质生产适用于运输燃料和工业化学品的更高级烃。所产生的更高级烃可用于形成运输燃料如合成汽油、柴油燃料和航空燃料以及工业化学品。正如这里所应用的，术语“更高级烃”指氧碳比小于生物质原料至少一种组分的氧碳比的烃。正如这里所应用的，术语“烃”指主要包含氢和碳原子的有机化合物，其也是未取代烃。在某些实施方案中，本发明的烃还包含杂原子(即氧、硫、磷或氮)和因此术语“烃”还包括取代烃。术语“可溶性碳水化合物”指在消化溶剂中可溶和可用作氢解反应原料的低聚糖和单糖(如戊糖和己糖)。

[0036] 处理作为原料的生物质的挑战在于需要直接偶合释放出糖的生物质水解与糖的催化加氢/氢解/加氢脱氧，以防止分解为重组分(焦糖或焦油)。来自生物质原料的氮和硫化合物可能会使加氢/氢解/加氢脱氧催化剂(如Pt/Re催化剂)中毒，和降低催化剂的活性。还原或部分还原的氮或硫化合物如那些在生物质原料中存在的蛋白质和氨基酸中发现的那些，对于用于活化还原反应的分子氢的过渡金属催化剂来说是潜在的毒物。以硝酸盐或硫酸盐形式存在的氮或硫的氧化形式可能不会使用于氢活化和还原反应的催化剂中毒。生物质水解在高于120℃时开始，并且至200℃仍持续。可以通过离子交换树脂(酸性)脱除硫和氮化合物，正如美国公开No.US 2012/0152836所讨论的，所述树脂在120℃下稳定，但为了完全脱除N、S所需的碱性树脂不能在超过100℃下应用(弱碱)，或者对于强碱树脂来说，不能超过60℃。从60℃的离子交换至120-275℃反应温度的转换代表了大量的能量收率损失。在方法中应用耐毒催化剂能够直接偶合生物质水解和所得糖的催化剂加氢/氢解/加氢脱氧，这对于生物质原料处理来说是有利的。本发明的方法和系统具有以下优点：应用耐毒催化剂直接偶合生物质的水解与所得糖及其它衍生中间产物的催化加氢/氢解/加氢脱氧，同时随时间活性金属损失最小。

[0037] 在一些实施方案中，将在氢解反应中产生的至少一部分含氧烃在方法和系统中循环以至少部分形成用于生物质消化过程的原位产生的溶剂。这种循环节省了提供可用于从生物质原料中提取氮、硫和任选的磷化合物的溶剂的成本。另外，通过控制氢解方法中碳水化合物的降解，可以在从150℃至小于300℃的温度下与氢解反应一起实施加氢反应。作为结果，可以任选地省去单独的加氢反应区，和可以增加进料至方法的生物质原料的燃料形成可能性。这里描述的这种方法和反应方案也会导致投资节省和方法的操作费用节省。具体实施方案的优点将在下文更为详细地描述。

[0038] 在一个实施方案中，一种方法，包括：

[0039] (i)在消化溶剂和载带的氢解催化剂的存在下向水热消化装置中提供木质纤维素生物质固体，所述载带的氢解催化剂包含结合到第4族金属氧化物载体中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co、Ni或它们的混合物；

[0040] (ii)在氢和载带的氢解催化剂的存在下加热木质纤维素生物质固体和消化溶剂，从而形成包含多种含氧烃的产物溶液，相比于水相稳定性测试之前，所述催化剂在经受水相稳定性测试之后保留至少50％的耐压强度，或者在经受水相稳定性测试之后其耐压强度为至少0.25kg。

[0041] 在另一个实施方案中，一种方法，包括：

[0042] (i)提供木质纤维素生物质固体；

[0043] (ii)使生物质固体与消化溶剂接触以形成包含可溶性碳水化合物的预处理生物质；

[0044] (iii)在180-300℃的温度下在载带的氢解催化剂的存在下使所述预处理生物质与氢接触，以形成多种含氧产物，其中所述载带的氢解催化剂包含结合到第4族金属氧化物载体中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co、Ni或它们的混合物，相比于水相稳定性测试之前，所述催化剂在经受水相稳定性测试之后保留至少50％的耐压强度，或者在经受水相稳定性测试之后其耐压强度为至少0.25kg。

[0045] 在一个实施方案中，可以任选连续或半连续或定期地将缓冲剂加入反应系统(或反应混合物)中，以降低活性金属浸出和保持催化剂活性。对于本发明方法来说，合适的pH缓冲剂为能够使反应混合物保持在希望pH的缓冲剂。在一个实施方案中，pH可以为3-10，优选为4-8，更优选为5-7。在另一个实施方案中，可能希望的是在更碱性的条件下运行反应系统。pH缓冲剂可以是无机盐，特别是碱金属盐如氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钾。即使在反应介质中不完全溶解，第IIA族盐如以氧化物、氢氧化物或碳酸盐形式存在的钙也可以用作缓冲剂。pH缓冲剂可以包括能够调节溶液pH至目标范围但不负面影响催化剂的反应的任何碱性化合物。这种碱性化合物例如可以包括但不限于无机碱(包括无机盐)如第1A或2A族氧化物、氢氧化物、烷氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、单-、双或三元-碱性磷酸盐、单和二元硫酸盐、硼酸盐、包括二元或三元酸盐的羧酸盐。也可以应用氨(包括氨源)和铵盐，包括各种烷基铵盐。

[0046] 在一些实施方案中,连续或半连续加入到水热消化装置的木质纤维素生物质(固体)在其加入到水热消化装置之前可以被加压，特别是当水热消化装置处于加压状态时。在将纤维素生物质固体加入到水热消化装置之前，将纤维素生物质固体从常压加到加压状态可以在一个或多个加压区中实施。可用于加压和向加压的水热消化装置引入木质纤维素生物质的合适的加压区在共同拥有的美国专利申请公开US20130152457和US 20130152458中更为详细地进行了描述。这里描述的合适加压区可以包括例如压力容器、加压的螺杆给料机等等。在一些实施方案中，可以串联多个加压区，从而以渐进的方式增加纤维素生物质固体的压力。

[0047] 参考附图1，在本发明方法100的一个实施方案中，将生物质2提供给可具有一个或多个单元的消化装置6，所述消化装置包含耐水催化剂和消化溶剂10(其可以由方法中回收)，从而当加热时利用分子氢21产生含氧烃。消化装置28的产物流出物物流包含有含氧烃。所述含氧烃可以在另一个氢解过程中进一步处理36，以进一步产生含氧烃和/或进一步处理以产生高级烃30从而形成液体燃料。在一个实施方案中，消化反应器可以按2012年10月31日提交的共同待审的PCT/US2013/066625所公开的构造。

[0048] 参考图2，在本发明方法200的一个实施方案中，将生物质102提供给可具有一个或多个消化器的消化区106，从而使生物质与消化溶剂110接触。处理后生物质浆料120包含来自生物质的可溶性碳水化合物和其它含硫化合物和氮化合物的中间产物。硫和氮的含量可能依据生物质源102变化。至少部分处理后生物质120在水热加氢催化处理区126中在耐水氢解催化剂的存在下与氢121催化反应，从而产生包含多种含氧烃的产物物流128。至少部分含氧烃中间产物可以进一步处理136以形成更高级烃130，从而形成液体燃料。所述消化区106和所述水热加氢催化处理区126可以在相同的反应器中或独立的反应器中实施。在氢解区126中接触前，所述处理后生物质120可以任选地进行洗涤。如果进行洗涤，则水最常用作洗涤溶剂。

[0049] 可以应用任何合适(例如便宜和/或易获得)类型的木质纤维素生物质。合适的木质纤维素的生物质可以例如选自但不限于林业残余物、农业残余物、草本材料、市政固体废物、废纸和回收纸、纸浆和造纸厂残余物、以及它们的组合物。因此，在一些实施方案中，生物质可以包括例如玉米杆、稻草、甘蔗渣、芒、高粱残余物、柳枝稷、竹子、水葫芦、硬木、硬木片、硬木纸浆、软木、软木片、软木纸浆、和/或这些原料的组合。可以基于如下考虑选择生物质：纤维素和/或半纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长位置/运输成本、种植成本、收割成本等，但不局限于这些。

[0050] 在用消化溶剂处理之前，可以洗涤未处理的生物质和/或减小其尺寸(例如切割、粉碎或去皮)至方便的尺寸和达到有助于移动生物质或与来自消化溶剂的化学品混合或被其浸渍的一定质量。因此，在一些实施方案中，提供生物质可以包括收割含木质纤维素的植物如硬木或软木树。可以使所述树经受剥皮、切割成所需厚度的木片和洗涤以脱除任何残余的泥土、脏物等。

[0051] 认识到在用消化溶剂处理之前要用水洗涤，以洗掉和脱除掉可能存在的和构成存在的氮、硫和磷化合物的测量浓度的简单的盐如硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐。这种洗涤在温度小于60℃下完成，和包括消化的水解反应不会以明显的程度发生。其它氮、硫和磷化合物结合到生物质上和更难脱除，因此需要使生物质消化和反应以实施脱除。这些化合物可能衍生自生物质内的蛋白质、氨基酸、磷酯和其它结构,和可能是潜在的催化剂毒物。这里描述的耐毒催化剂使得它们中的一些更难脱除的氮和硫化合物可以存在于随后的处理中。

[0052] 在消化区，粒度减小后的生物质与消化溶剂接触，在其中发生消化反应。所述消化溶剂必须对消化木质素有效。

[0053] 在所述实施方案的一个方面，所述消化溶剂可以是Kraft类消化溶剂，以消化溶剂计，它包含：(i)至少0.5wt％、优选至少4wt％至至多20wt％、更优选至10wt％的至少一种选自氢氧化钠、碳酸钠、硫化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化铵和它们的混合物的碱，(ii)以消化溶剂计，任选的0-3％的蒽醌、硼酸钠和/或多硫化物；和(iii)水(作为消化溶剂的剩余部分)。在一些实施方案中，所述消化溶剂可以具有0.5-25％、更优选10-20％的活性碱。正如这里所应用，术语“活性碱(AA)”是以减掉水含量的生物质(干固体生物质)的重量为基准，按氧化钠表示的组合碱化合物的百分比。消化典型地在蒸煮液与生物质比为2-6、优选3-5下实施。消化反应在温度为60℃、优选为100℃至270℃和停留时间为0.25-24h下实施。反应在一定条件下实施，从而有效地提供包含木质素含量少于未处理生物质进料中20％的预处理生物质的预处理生物质物流，和包含碱化合物和溶解的木质素和半纤维素材料的化学液体物流。

[0054] 消化可以在合适的容器中实施，例如碳钢或不锈钢或类似合金的压力容器。消化区可以在相同容器或单独的容器中实施。蒸煮可以以连续或间歇模式实施。合适的压力容器包括但不限于“PANDIATM消化器”(Voest-Alpine Industrienlagenbau GmbH,Linz,Austria)、“DEFIBRATOR消化器”(Sunds Defibrator AB Corporation,Stockholm,Sweden)、M&D(Messing&Durkee)消化器(Bauer Brothers Company,Springfield,Ohio,USA)和KAMYR消化器(Andritz Inc.,Glens Falls,New York,USA)。取决于活性碱AA的浓度，消化溶剂的pH为10-14，优选为约12-13。所述内容物可以在100-230℃的温度下保持一段时间，更优选的温度为130-180℃。所述时间可以为0.25-24.0小时，优选为0.5-2小时，随后将消化器的预处理后内容物排出。为了充分地渗透，需要有足够体积的液体来保证全部生物质表面润湿。提供足够的液体以提供指定的消化溶剂与生物质的比。大幅稀释的效果是降低活性化学品的浓度和从而降低反应速率、

[0055] 在应用类似于Kraft浆料和造纸过程中应用的Kraft类消化溶剂的消化溶剂的系统中，可以以类似于Kraft浆料和造纸的化学再生过程使化学液体再生。在另一个实施方案中，可以将在水中部分溶解、优选在水中的溶解度大于2wt％的至少部分与水混溶的有机溶剂用作消化溶剂，以辅助木质素、氮和硫化合物的消化。在这样一个实施方案中，所述消化溶剂为水-有机溶剂混合物并含有任选的无机酸促进剂如HC1或硫酸。表现出全部或部分水溶性的含氧溶剂是优选的消化溶剂。在这样的方法中，有机消化溶剂混合物可以是例如甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、丙二醇、己二醇和四氢呋喃醇。有机酸如乙酸、草酸、乙酰水杨酸和水杨酸也可以在至少部分混溶的有机溶剂方法中用作催化剂(作为酸促进剂)。消化的温度可以为130-270℃、优选140-220℃，和接触时间为0.25-24小时，优选为1-4小时。优选地，系统保持2-100bar和最典型5-50bar的压力以避免溶剂沸腾或闪蒸掉。

[0056] 取决于实施方案，氢解区之前，任选地可以洗涤预处理后生物质物流。在洗涤系统中，可以洗涤预处理后生物质物流以在氢解前脱除一种或多种非纤维素物质和非纤维的纤维素物质。预处理后生物质物流任选地在一定条件下用水物流洗涤以脱除预处理后生物质物流中的至少部分木质素、半纤维素材料和盐。例如，可以用水洗涤预处理后生物质物流以脱除溶解物质，包括降解的但不可处理的纤维素化合物、溶解的木质素、和/或在蒸煮(或预处理)过程中用于蒸煮或产生的任何剩余碱化学品如钠化合物。所述洗涤后的预处理后生物质物流可通过更进一步的处理如下文描述的机械脱水以包含更高的固体含量。

[0057] 在一个优选的实施方案中，将所述预处理后生物质物流逆流洗涤。洗涤可以至少部分地在消化器内实施和/或用独立的洗涤器在外部实施。在本发明方法的一个实施方案中，所述洗涤系统包括多个洗涤步骤，例如第一洗涤、第二洗涤、第三洗涤等，所述洗涤用水逆流操作由第一洗涤产生洗涤后的预处理后生物质物流、由第二洗涤产生洗涤后的预处理后生物质物流等，随后作为洗涤后的预处理后生物质物流送至后续过程中。水通过第一循环洗涤物流和第二循环洗涤物流循环至第三循环洗涤物流。通过浓缩系统从化学液体物流中回收的水可以作为洗涤水循环至洗涤系统。可以预期洗涤步骤可以用多个步骤实施以获得希望的洗涤后的预处理后生物质物流。另外，洗涤可以调节随后步骤的pH至对水热加氢催化处理来说希望的pH。在该步中可以任选地加入氢氧化铵或氢氧化铵前体以调节pH至对水热加氢催化处理来说希望的pH。

[0058] 在本发明方法的一个实施方案中，将生物质102提供给可能具有一个或多个消化区和/或消化容器的消化区106，从而使生物质与消化溶剂接触。消化溶剂任选地至少部分作为循环物流由氢解反应循环。所述氢解循环物流可以包含多种组分，包括原位产生的溶剂，它可以至少部分或全部用作消化溶剂。正如这里所应用，术语“原位”指在整个方法内产生的组分，它不限于生产或应用的特定反应器，和因此与方法中产生的组分同义。原位产生的溶剂可以包含含氧中间产物。脱除氮和硫化合物的消化方法可以在反应介质内变化，从而在反应介质内存在温度梯度，允许氮和硫化合物在比纤维素更低的温度下被提取。例如，反应顺序可以包括增加来自生物质原料102的温度梯度。不可提取的固体可以作为出口物流从反应中脱除。处理后生物质物流120是中间物流，它可能包含至少部分为碳水化合物形式的处理后生物质。处理后生物质物流120的组成可以不同和可能包含多种不同的化合物。所包含的碳水化合物优选具有2-12个碳原子，和甚至更优选为2-6个碳原子。所述碳水化合物也可以具有0.5:1-1:1.2的氧碳比。包含大于12个碳的低聚碳水化合物也可以存在。在一个实施方案中,至少部分消化后浆料在耐水催化剂的存在下与氢接触以产生多种含氧烃。
在另一个实施方案中，在消化溶剂和耐水催化剂的存在下使木质纤维素生物质与氢接触以产生多种含氧烃。来自产物物流128或28的第一部分含氧烃(或含氧中间产物物流)可以分别循环至消化区106或水热消化装置6。处理第二部分含氧烃(或含氧中间产物物流)以产生高级烃从而形成液体燃料。

[0059] 在进料至步骤(iv)以制备更高级烃燃料之前，对于步骤(ii)和步骤(iii)，应用单独的处理区对消化和消化后生物质组分的加氢或氢解来说，可以使其条件最优化，这独立于转化含氧中间产物为单含氧化合物的优化。步骤(iii)中较低的反应温度可能有利于通过初始在低温下实施加氢和氢解步骤减少重质副产物的形成。已经观察到这获得富含二醇和多元醇但基本不含未加氢的单糖(可用作重组分的前体)的中间产物物流。随后大多数溶解的中间产物的转化可以在更高温下有效地实施，其中停留时间最小化以避免单含氧化合物不希望的持续反应形成烷烃或烯烃副产物。通过这种方式，通过在两个或更多个阶段实施转化，可以提高希望的单含氧化合物的总收率。

[0060] 在温度约210℃，在碳水化合物部分降解所形成的有机酸(如羧酸)的辅助下，发生完全溶解和水解。一些木质素可能在半纤维素之前溶解，而其它木质素可能坚持到更高温。原位产生的有机溶剂可能包含一部分含氧中间产物(包括但不限于轻质醇和多元醇)有可能辅助木质素和其它组分的溶解和提取。

[0061] 当温度高于120℃时，碳水化合物可以通过一系列复杂的自缩合反应降解形成焦糖，焦糖被认为是很难转化为燃料产物的降解产物。总之，通过应用温度在含水反应条件下可以预期一些降解反应，条件是水不完全抑制低聚和聚合反应。

[0062] 在某些实施方案中，水解反应可以在温度为20-270℃和压力为1-100atm下发生。在低温和低压下可以应用酶进行水解。在包括强酸和酶水解的实施方案中，水解反应可以在温度低至环境温度和压力为1bar(100kPa)至100bar(10,100kPa)下实施。在一些实施方案中，水解反应可以包括水解催化剂(例如金属或酸催化剂)来辅助水解反应。所述催化剂可以是能够实施水解反应的任何催化剂。例如，合适的催化剂可以包括但不限于酸催化剂、碱催化剂、金属催化剂和它们的任意组合。酸催化剂可以包括有机酸如乙酸、甲酸、乙酰丙酸和它们的任意组合。在一个实施方案中，所述酸催化剂可以在氢解反应中产生和可以包括含氧中间产物物流的组分。

[0063] 在一些实施方案中，消化溶剂可以包含原位产生的溶剂。原位产生的溶剂通常包括至少一种能够溶解生物质原料的一些硫化合物和氮化合物的醇、酮或多元醇。例如，醇可用于溶解来自方法内应用的生物质原料的氮、硫和任选的磷化合物以及木质素。原位产生的溶剂也可以包括一种或多种有机酸。在一些实施方案中，有机酸可以在通过生物质原料部分水解而脱除氮和硫化合物中用作催化剂。每一种原位产生的溶剂组分可以通过外部来源、在方法内产生和循环至水解区或它们的任意组合的方式提供。例如，在氢解反应中产生的一部分含氧中间产物可以在分离器阶段分离，以在水解反应中用作原位产生的溶剂。在一个实施方案中，可以将原位产生的溶剂分离、贮存和选择性地注入循环物流中，从而保持循环物流中希望的浓度。

[0064] 每个反应器容器优选包括入口和适用于从容器或反应器中脱除产物物流的出口。在一些实施方案中，其中发生至少一些消化的容器可以包括允许脱除部分反应物物流的附加出口。在一些实施方案中，其中发生至少一些消化的容器可以包括允许添加附加溶剂或添加剂的附加入口。

[0065] 消化可以在适合于固-液接触的任何接触器中进行。消化可以例如在单个或多个容器中实施，其中生物质固体完全浸没于液体消化溶剂中，或者以滴流床或堆填消化模式与溶剂接触。作为进一步的例子，消化步骤可以在美国专利US 7,285,179(Snekkenes等人的“Continuous Digester for Cellulose Pulp including Method和Recirculation System for such Digester”)中描述的连续多区接触器中进行。替代地，消化可以在含有悬浮固体的流化床或搅拌接触器中进行。消化可以在用于预洗涤、后洗涤和/或随后的反应步骤的相同反应容器中以间歇方式实施。

[0066] 处理的生物质物流中各种碳水化合物组分的相对组成影响氢解反应中不希望副产物如焦油或重组分的形成。具体地，在处理的生物质物流中作为还原糖或含游离醛基团存在的低浓度碳水化合物可以最小化不希望副产物的形成。在优选的实施方案中，希望以总液体为基准，在处理的生物质中具有不超过5wt％的以单体形式存在的易于降解的碳水化合物或重组分前体的浓度，同时保持总有机中间产物的浓度，其中通过在消化区与转化可溶性碳水化合物为含氧中间产物的催化反应区之间应用协同反应或快速循环液体，所述有机中间产物可以包含尽可能高的由碳水化合物衍生的含氧中间产物(如单含氧化合物、二元醇和/或多元醇)。

[0067] 对于任何一种构造，用溶剂从消化步骤脱除大部分木质素。在一种构造中，如果存在的话，剩余的木质素冷却或通过从氢解产物物流中部分分离含氧化合物后脱除，从而包含沉淀的固体物流。任选地，在氢解反应前，通过冷却消化后的固体物流可以形成包含木质素的沉淀固体物流。在又一种构造中，将用消化溶剂没有脱除的木质素送至步骤(iv)，在其中它在处理以产生更高级烃物流的过程中可以在蒸发或分离氢解产物物流后沉淀。

[0068] 处理后生物质物流120可以包含在氢解反应中可以反应的C5和C6碳水化合物。对于包括氢解的实施方案，含氧中间产物如糖醇、糖多元醇、羧酸、酮和/或呋喃等可以在进一步的处理反应中转化为燃料。所述氢解反应包含氢和辅助反应发生的氢解催化剂。各种反应可以导致形成一种或多种含氧烃(或含氧中间产物物流)128。

[0069] 对于实施含碳水化合物的生物质的氢解，一种合适的方法包括在氢解反应中在有效形成包含较小分子或多元醇的反应产物的条件下使碳水化合物或稳定羟基中间产物与氢或与合适气体混合的氢及氢解催化剂接触。最典型地，氢溶解于碳水化合物的液体混合物中，后者在一定条件下与催化剂接触从而提供催化反应。至少部分碳水化合物原料在氢解催化剂的存在下与氢直接接触。术语“直接”指反应针对至少部分碳水化合物实施，而不需要逐步地首先将所有碳水化合物转化为稳定的羧基中间产物。正如这里所应用的，术语“更小分子或多元醇”包括具有更小分子量的任何分子，其可以包含比初始碳水化合物更小数目的碳原子或氧原子。在一个实施方案中，反应产物包含包括含多元醇和醇的更小分子。这一方面的氢解使碳-碳键分解，在其中提供氢以满足形成更小分子的成键需求，例如如下所示：RC(H)2-C(H)2R′+H2→RCH3+H3CR′，其中R和R′为任何的有机部分。

[0070] 在一个实施方案中，在氢解催化剂的存在下应用氢解反应可以将碳水化合物(如5和/或6个碳的碳水化合物分子)转化为稳定的羟基中间产物，包括丙二醇、乙二醇和甘油。

[0071] 水稳定的氢解催化剂包含第4族金属氧化物(优选为稳定的第4族金属氧化物)载体材料，所述载体材料结合或负载有金属组分，所述金属组分为或可以转化为对可溶性碳水化合物的催化氢解具有活性的金属化合物。

[0072] 第4族金属氧化物材料可以为氧化锆或二氧化钛。所述第4族金属氧化物优选为稳定形式。氧化锆通过煅烧锆化合物生产。通过加入较小百分比的掺杂剂如氧化镁、氧化钇、二氧化铪、二氧化铈，氧化锆得到稳定(即消除了相变)，和所得材料具有优越的热、机械和/或电特性。二氧化钛可以由天然产生的矿石生产或纯化。通过加入较小百分比的掺杂剂如氧化锆、二氧化硅、氧化铝、氧化铌，二氧化钛得到稳定，和所得材料具有优越的热、机械和/或电特性。氧化锆和二氧化钛可以由多个供应商如BASF、Sakai Chemical Industry Co.,ltd.和Saint-Gobain Norpor商购获得。

[0073] 在一些实施方案中，单位体积催化剂的金属负载象“蛋壳”，由图4的照片可以看出，其中相比于催化剂的内部金属朝催化剂外部负载。据信与整个催化剂负载金属的均匀负载催化剂相比，这种负载使得催化剂更有活性。对于蛋壳类负载催化剂，以构成外部30％催化剂体积的单位体积催化剂计时的金属负载比以整个催化剂体积和质量平均时的金属负载大25％以上。最外部体积是离颗粒中心或最长(纵向)维度中心轴最远的体积。

[0074] 在氢解催化剂的制备中，催化剂组合物的金属组分可以通过提供负载有活性金属前体的载体材料的任何合适方法或措施结合到载体材料中，因此，所述组合物包括载体材料和金属组分。向载体材料中结合金属组分的一种方法包括例如共研磨载体材料与活性金属或金属前体以产生两种组分的共研磨混合物。或者，另一种方法包括共沉淀载体材料和金属组分以形成载体材料和金属组分的共沉淀混合物。或者，在一种优选的方法中，应用任何已知的浸渍方法如初始润湿法用金属组分浸渍载体材料，以将金属组分结合到载体材料中。

[0075] 当应用浸渍法将金属组分结合到载体材料中时，优选的是载体材料形成包含第4族金属氧化物材料的成型颗粒和随后优选通过用金属盐的水溶液浸渍成型颗粒而负载活性金属前体，以得到含金属盐溶液的金属的载体材料。为了形成成型颗粒，优选为粉末形式的第4族金属氧化物材料与水和如果需要的胶溶剂和/或粘接剂混合以形成可成型为团块的混合物。希望混合物为适合于挤出为挤出颗粒的可挤出糊剂形式，所述挤出颗粒可以为各种形状如圆柱体、三叶体等和标称尺寸如1/16”、1/8”、3/16”等。因此，本发明组合物的载体材料优选为包含第4族金属氧化物材料的成型颗粒。将第4族金属氧化物基耐水催化剂优选加热至至少400℃。耐水催化剂也可以为更小颗粒形式(“催化剂细粉”)，而不是用作浆液催化剂的粒料。

[0076] 耐水催化剂的表面积(由采用N2的BET方法ASTM测试方法D3037确定)可以为1-500m2/g，优选为1-250m2/g。

[0077] 在一个实施方案中，应用含至少一种金属盐的一个或多个水溶液将第4族金属氧化物载体在一个或多个浸渍步骤中用金属组分浸渍，其中所述金属盐溶液的金属化合物为活性金属或活性金属前体。金属元素有(a)钼(Mo)和(b)钴(Co)和/或镍(Ni)。磷(P)也可以为所需的组分。对于Co和Ni，金属盐包括金属的乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐以及它们的两种或更多种。优选的金属盐为金属硝酸盐如硝酸镍或硝酸钴或这两者。对于Mo，金属盐包括金属氧化物或硫化物。优选的为含Mo和铵离子的盐，如七钼酸铵和二钼酸铵。

[0078] 磷是可以结合到这些催化剂中的添加剂。可以加入磷以增加钼的溶解度和允许形成用于浸渍的含有钼的钴和/或镍的稳定溶液。不希望被任何理论所局限，据认为磷也可以促进加氢和加氢脱氮(HDN)。促进HDN的能力是很重要的，因为氮化合物对于HDS反应来说是已知的抑制剂。向这些催化剂中加入磷可以增加HDN活性和因此由于从反应介质中脱除了氮抑制剂而增加了HDS活性。磷也促进加氢的能力对于HDS也是有利的，因为一些困难的具有空间位阻的硫分子主要通过穿过这些分子中芳环初始加氢的间接机械通道而脱硫。磷对这些催化剂的加氢活性的促进增加了这些含硫分子的脱硫。成品催化剂的磷含量通常为0.1-5.0wt％。

[0079] 选择浸渍溶液中金属化合物的浓度，从而在考虑了向其中浸渍水溶液的载体材料的孔体积的情况下，为氢解催化剂的最终组合物提供所需的金属含量。浸渍溶液中金属化合物的浓度通常为0.01-100摩尔/升。

[0080] 基于金属氧化物形式的金属组分(b)和(c)，钴、镍或它们的组合在其中结合了金属组分的载体材料中可以以0.5-20wt％的量存在，优选为1-15wt％，和最优选为1-12wt％；和基于金属氧化物形式的金属组分(b)和(c)，钼在其中结合了金属组分的载体材料中可以以1-50wt％的量存在，优选为2-40wt％，和最优选为2-12wt％。不管金属组分的实际形式如何，以上提到的金属组分的重量百分比均以干载体材料和作为金属氧化物的金属组分为基准。

[0081] 在装入反应容器或系统用作氢解催化剂之前，负载金属的催化剂可以被硫化或可以在气相或液相活化程序中原位硫化。在一个实施方案中，液体可溶性碳水化合物原料可以在本发明的接触条件下与含硫化合物接触，所述含硫化合物可以为硫化氢或可以分解为硫化氢的化合物。这种可分解的化合物的例子包括硫醇、CS2、噻吩、二甲基硫醚(DMS)、二甲亚砜(DMSO)、硫氢化钠和二甲基二硫醚(DMDS)。同样优选地，硫化通过使氢处理的组合物在合适的硫化处理条件下与含一定浓度硫化合物的合适原料源接触来实施。烃原料的硫化合物可以为有机硫化合物，特别地为由生物质原料衍生的物料或含硫的氨基酸如半胱氨酸。

[0082] 合适的硫化处理条件为将氢解催化剂前体的活性金属组分转化为它们硫化物形式的那些条件。典型地，氢解催化剂前体与硫化合物接触的硫化温度为150-450℃，优选为175-425℃，和最优选为200-400℃。

[0083] 当应用用所述催化剂处理的可溶性碳水化合物原料硫化时，硫化条件可以与实施氢解的工艺条件相同。硫化压力通常可以为1-70bar，优选为1.5-55bar，和最优选为2-35bar。以金属氧化物形式的金属组分(b)和(c)为基准，所得的活性催化剂典型地在其中结合的硫含量为0.1-40wt％，优选为1-30wt％，和最优选为3-24wt％。

[0084] 实施氢解反应的条件会基于生物质初始材料的类型和想要的产物(如汽油或柴油)而变化。本领域普通技术人员在受益于本发明后，将会认识到实施所述反应所应用的合适条件。通常，氢解反应在110-300℃的温度下实施，和优选为170℃至小于300℃，和最优选为180-290℃。

[0085] 已经发现在反应过程中为氢解反应混合物提供缓冲剂可以延长催化剂的寿命。

[0086] 在一个实施方案中，氢解反应在0.2-200bar(20-20,000kPa)的压力下实施，和优选为20-140bar(2000-14000kPa)，和甚至更优选为50-110bar(5000-11000kPa)。

[0087] 在本发明的氢解反应中应用的氢可以包括外部氢、循环氢、原位产生的氢和它们的任何组合。

[0088] 在一个实施方案中，应用氢解反应可以比导致反应物重整的反应产生更少的二氧化碳和更大量的多元醇。例如，重整可以通过由山梨糖醇形成异丙醇(即IPA或2-丙醇)来描述:

[0089] C6H14O6+H2O→4H2+3CO2+C3H8O；dHR＝-40J/gmol(式1)

[0090] 替代地，在氢存在下，多元醇和单含氧化合物如IPA可以通过氢解反应形成，在这些反应中消耗氢而不是产生氢：

[0091] C6H14O6+3H2→2H2O+2C3H8O2；dHR＝+81J/gmol(式2)

[0092] C6H14O6+5H2→4H2O+2C3H8O；dHR＝-339J/gmol(式3)

[0093] 由于反应条件不同(例如氢的存在)的结果，氢解反应的产物可以包含大于25mol％或替代地大于30mol％的多元醇，这在随后的处理反应中可以导致更大的转化率。
另外，应用水解反应而不是在重整条件下运行的反应可以导致小于20mol％或替代地小于
30mol％的二氧化碳产量。正如这里所应用的，“含氧中间产物”通常指具有一个或多个碳原子和1-3个氧原子的烃化合物(在这里称为C1+O1-3烃)，如多元醇和更小的分子(如一种或多种多元醇、醇、酮或具有至少一个氧原子的任何其它烃)。

[0094] 在一个实施方案中，氢解在加速氢解以及水解反应所需要的中性或酸性条件下实施。低聚碳水化合物的水解可以与加氢组合以产生糖醇，后者可以进行氢解。

[0095] 氢解的第二个方面能够断开-OH键，如：

[0096] RC(H)2-OH+H2→RCH3+H2O

[0097] 该反应也称为“加氢脱氧”，和可以与C-C键断开的氢解平行发生。二醇可以通过该反应转化为单含氧化合物。当温度增加或与催化剂接触时间增加而使反应苛刻度增加时，由于该反应的结果多元醇和二元醇的浓度相对于单含氧化合物降低。对于C-C和C-OH键氢解的选择性将随催化剂的类型和配方而变化。完全脱氧为烷烃也可能发生，但如果目的是产生可能在随后的处理步骤中缩合或低聚为更高分子量燃料的单含氧化合物或者二醇和多元醇时，这通常是不希望的。通常，希望只将单含氧化合物或二醇送至随后的处理步骤，因为更高级的多元醇有可能导致在缩合或低聚催化剂上形成过量焦炭，而烷烃基本无反应性和不能被组合产生更高分子量的燃料。

[0098] 因此，在反应区，反应混合物可以包含：

[0099] (i)木质纤维素生物质；

[0100] (ii)耐水的氢解催化剂，所述氢解催化剂包含结合到第4族金属氧化物载体中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co、Ni或它们的混合物，相比于水相稳定性测试之前，所述催化剂在经受水相稳定性测试之后保留至少50％的耐压强度，或者在经受水相稳定性测试之后其耐压强度为至少0.25kg；

[0101] (iii)水；和

[0102] (iv)消化溶剂。

[0103] 在一些实施方案中，所述催化剂还可以包含(d)磷。

[0104] 在本发明的一个实施方案中，含碳水化合物的预处理后生物质可以在合适的反应容器中通过氢解反应以及任选的加氢反应转化为包含相应醇衍生物的稳定的羟基中间产物(如在共同待审专利申请公开No.US 20110154721和US 20110282115中描述的加氢反应)。

[0105] 然后所述含氧中间产物物流28或128可以从所述氢解系统送至进一步的处理阶段。在一些实施方案中，任选的分离阶段包括允许含氧烃分离为不同组分的设施。在本发明的一些实施方案中，所述分离阶段可以接收来自氢解反应的含氧中间产物物流28或128，并将各种组分分离为两个或更多个物流。例如，合适的分离器可以包括但不限于相分离器、气提塔、提取器、过滤器或精馏塔。在一些实施方案中，在处理反应前安装分离器，以有利于通过从含氧中间产物中分离更高级多元醇而生产更高级烃。在这个实施方案中，更高级多元醇可以被循环通过氢解反应，而其它含氧中间产物被送至处理反应。另外，来自分离阶段的含一部分含氧中间产物的出口物流当循环至消化器106时可以用作原位产生的消化溶剂。在一个实施方案中，所述分离阶段也可以用于从含氧中间产物物流中脱除部分或全部木质素。木质素可以作为单独的物流(如输出物流)流出分离阶段。

[0106] 在一个实施方案中，处理反应可以包括缩合反应产生燃料共混物。在一个实施方案中，所述更高级烃可以为用作运输燃料的燃料共混物的一部分。在这个实施方案中，在能够形成更高级烃的催化剂存在下，发生含氧中间产物的缩合。虽然不打算被理论所局限，据信更高级烃的产生通过包括形成碳-碳键的逐步加成反应来进行。正如下文更详细地描述的，所形成的反应产物包括任何数量的化合物。

[0107] 参考图1和图2，在一些实施方案中,含至少部分含氧中间产物的出口物流28或128可以送至处理反应(36或136)。合适的处理反应可以包含用于缩合一种或多种含氧中间产物为更高级烃(定义为比含氧中间产物前体含更多碳的烃)的多种催化剂。所述更高级烃可以包括燃料产物。通过处理反应产生的燃料产物代表在更高级烃物流下来自整个方法的产物物流。在一个实施方案中，通过处理反应产生的更高级烃的氧碳比小于0.5，替代地小于0.4，或优选小于0.3。

[0108] 所述含氧中间产物可以在一个或多个处理反应中处理产生燃料共混物。在一个实施方案中，可以与其它反应一起应用缩合反应以产生燃料共混物和可以被包含酸或碱官能位或这两者的催化剂催化。通常，不被任何特定理论所局限，据信碱性缩合反应通常由包括如下的一系列步骤组成：(1)任选的脱氢反应；(2)任选的可被酸催化的脱水反应；(3)醇醛缩合反应；(4)任选的酮基化反应；(5)任选的呋喃开环反应；(6)所得缩合产物加氢形成C4+烃；和(7)它们的任何组合。酸催化的缩合可以类似地引发任选的加氢或脱氢反应、脱水和低聚反应。也可以应用附加的精制反应以使所述产物符合具体的燃料标准，包括在氢和加氢催化剂存在下实施的反应以从最终的燃料产物中脱除官能团。包含碱性官能位、酸和碱性官能位两者和任选包含金属官能度的催化剂可以用于实施缩合反应。

[0109] 在一个实施方案中，可以应用醇醛缩合反应产生符合柴油燃料或航空燃料要求的燃料共混物。在本发明的一个实施方案中，本发明方法的燃料收率可能会大于其它生物基原料转化方法。不希望被任何理论所局限，据信在本方法中应用的耐水催化剂增加了催化剂的稳定性和延长了这种催化剂的寿命。

[0110] 为了更好地理解本发明，如下实施例给出了一些实施方案的某些方面。但如下实施例不应以任何方式理解为限制或定义本发明的范围。

[0111] 示例性实施方案

[0112] 水相稳定性测试和耐压强度

[0113] 将三个催化剂挤出物样品经受水相稳定性(“ASP”测试)测试，即在10-12克去离子水中在密封的金属管中在250℃下处理0.25-0.50克催化剂96-98小时。冷却后，打开管子并干燥催化剂挤出物以脱除表面水分，和在稳定性测试结束时使其经受横向的刀片切割测试以相对于新鲜的未处理的催化剂评价耐压强度。刀片横向切割测量在精密天平上应用0.91mm的刀片实施。

[0114] 实施例

[0115] 实施例1：在工业规模的反应器中由于损失耐压阻力而无法转化

[0116] 为催化滴流床反应器加入15,300kg二氧化硅载带的1/16英寸镍挤出物加氢催化剂，并在100bar的氢气压力下用水含量大于70wt％的152kg/hr的液体原料操作3.5月。将温度从60℃升高至125℃，以适应活性的降低。在寿命的终点，穿过滴流床的压降增加了7倍，且表观活性减低至小于原始活性的10％。对从床层中取出的催化剂的分析表明，对于1/16英寸的颗粒来说(观察了许多催化剂细粉)，刀片横向耐压强度小于0.25kg，或者说小于初始耐压强度的1/3。该实施例表明当使常规的二氧化硅-或氧化铝-载带的催化剂在升高的温度下经受富含水的原料时，耐压强度阻力发生损失，从而获得小于0.25kg的小球的平均耐压强度，导致滴流床操作非常差的转化率，这是由于引导液体通过坍塌的催化剂床层的缘故。

[0117] 实施例2：水稳定的氧化锆基催化剂的制备

[0118] 通过加热去离子水(30ml)、MoO3(8.91g)、CoCO3(2.85g)和H3PO4(2.04g，浓度85％)的混合物至接近沸腾以制备钼、钴和磷的溶液。持续加热以脱除过量水并使最终溶液体积至31ml。冷却后将该溶液浸渍到100g来自Saint-Gobain Norpro的干燥水孔体积为0.31cc/g的1.6mm圆柱形氧化锆挤出物(Type SZ 31163,SA＝50m2/g，MPD＝196埃)上。浸渍后的催化剂在123℃下干燥3小时，然后在482℃下煅烧1小时。按氧化物计，金属负载量为5wt％的Mo和1.25wt％的Co。

[0119] 实施例3A：耐水催化剂的耐压强度

[0120] 在ASP测试中，使0.405克实施例2的氧化锆基水稳定催化剂作为1/16英寸挤出物与11.0克去离子水接触。测量最终pH为4.02。初始平均耐压强度为1.43kg，在ASP测试结束时减小到0.87kg，这对应于保留了61％的初始新鲜催化剂的耐压阻力。图3为水相稳定性测试前和测试后耐压强度的图线。

[0121] 实施例3B：γ-氧化铝基催化剂的耐压强度

[0122] 为了进行水相稳定性实验，在250℃下使0.36克在γ-氧化铝载体上的商购钼酸钴催化剂(由Criterion Catalyst&Technologies L.P.获得的DC-2534，其在γ-氧化铝载体上包含1-10％的氧化钴和三氧化钼(至多30wt％)，和少于2％的镍))与11.03克去离子水接触。测量得初始平均耐压强度为1.82kg，在水相稳定性耐压测试结束时，其劣化至只有0.06kg，这对应于只保留了3％的初始耐压阻力。图3为水相稳定性测试前和测试后耐压强度的图线。

[0123] 实施例4：耐水催化剂的硫化

[0124] 在高压釜反应器(Parr Instruments)中向3.0克二甲基亚砜(DMSO)中加入1克来自实施例2的催化剂样品。用600psig的氢气为反应器加压，然后将温度在1小时内缓慢升至235℃，保持1小时，随后在1小时内缓升至275℃，保持1小时，最后在1小时内缓升至325℃，保持2小时。然后使反应器冷却，用氮气吹扫通过碱洗塔以脱除包含硫化氢在内的残余硫化合物。通过过滤收集硫化后的催化剂并将其输送至干燥盒子中。切割催化剂样品显示耐水催化剂的截面，以确认催化剂上金属负载为“蛋壳”状，如图4所示。

[0125] 实施例5：耐水催化剂的催化活性

[0126] 为75毫升Parr5000反应器加入5克乙醇和15克去离子水溶剂以及0.4克甘油反应剂。向该混合物中加入0.30克催化剂以及0.05克碳酸钠缓冲液。用氢气使反应器加压至52bar，加热至240℃保持5小时，随后冷却样品用于分析。

[0127] 气相色谱分析应用60m x 0.32mm的1微米厚的ID DB-5柱子，其具有50:1的分割比、2ml/min氦流率，和柱温箱在40℃下保持8分钟，随后以10℃/min的速度缓升至285℃，和保持时间为53.5分钟。注射器温度设定为250℃，和检测器温度设定为300℃。

[0128] 测试来自实施例4的经过硫化的氧化锆载带催化剂，和获得的速率为12.1l/h/wt-馏分催化剂，尽管评价的负载仅为0.81wt％的钴和0.71wt％的钼。

[0129] 该结果表明由通过硫化氧化锆载带的钼酸钴催化剂制备的催化剂可以获得较好的活性和超过水相稳定性测试所要求的最低水稳定性。