一种制备聚偏氟乙烯纳米阵列孔膜的方法，制备步骤为：1）以高纯铝为基材通过二次阳极氧化法制备阳极氧化铝纳米孔柱模板；2）在阳极氧化铝模板正面滴取4μL～8μL聚偏氟乙烯的N,N二甲基甲酰胺溶液，用氮气吹拂表面，让聚偏氟乙烯适量填充氧化铝纳米孔柱模板并且表面聚偏氟乙烯不过量；3）然后在50℃～80℃的烘箱中挥发溶剂得到复合材料模板；4）配置CuCl2、NaOH剥蚀液，溶解剥蚀铝材基底和阳极氧化铝模板，得到聚偏氟乙烯阵列孔膜。这种制备阵列孔膜具有均一性的纳米孔，工艺简单，成本低廉，未来在纳米过滤膜以及电池纳米介质膜中将会有广泛应用。
1.一种制备聚偏氟乙烯纳米阵列孔膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）以高纯铝为基材通过二次阳极氧化法制备阳极氧化铝纳米孔柱模板，该模板中氧化铝纳米孔的顶端孔径直径为180nm～220nm，底端直径为140nm～150nm，顶端壁厚38nm～
48nm，底端壁厚140nm～150nm，孔深430 nm～450nm；
2）在阳极氧化铝纳米孔柱模板正面滴取4μL～8μL聚偏氟乙烯的N, N-二甲基甲酰胺溶液，静置使聚偏氟乙烯足够填充阳极氧化铝纳米孔柱模板孔，再用氮气吹拂表面，吹走表面过量的聚偏氟乙烯，使得表面氧化铝纳米孔柱模板露出，然后在50℃～80℃的烘箱中挥发溶剂，得到聚偏氟乙烯氧化铝模板复合膜；
3）将步骤2）中得到的聚偏氟乙烯氧化铝模板复合膜，转移至195℃～205℃的热台上，加热熔融10min，消除聚偏氟乙烯热历史，然后迅速转移至150℃～160℃的恒温热台中退火，恒温结晶8h～36h使其结晶完全，得到退火后的聚偏氟乙烯氧化铝模板复合膜；
4）配置摩尔比为1:1的CuCl2盐酸溶液，稀释至500mL得到CuCl2稀盐酸溶液，再配制5%～
10%NaOH溶液，先将步骤3）中退火后的聚偏氟乙烯氧化铝模板复合膜浸没于CuCl2稀盐酸溶液中10min，置换溶解掉铝基底，取出用去离子水反复清洗，再将溶解铝基底后的退火的聚偏氟乙烯氧化铝模板复合膜浸没于5%～10%NaOH溶液中20～40min，腐蚀溶解阳极氧化铝模板，取出剩余未溶解部分，用去离子水反复清洗3～5次，氮气吹干，即得到聚偏氟乙烯纳米阵列孔膜。
2.根据权利要求1所述的一种制备聚偏氟乙烯纳米阵列孔膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）以高纯铝为基材通过二次阳极氧化法制备阳极氧化铝纳米孔柱模板，该模板中氧化铝纳米孔的顶端孔径直径为180nm，底端直径为140nm，顶端壁厚38nm，底端壁厚140nm，孔深
2）在阳极氧化铝纳米孔柱模板正面滴取4μL 聚偏氟乙烯的N, N-二甲基甲酰胺溶液，静置使聚偏氟乙烯足够填充阳极氧化铝纳米孔柱模板孔，再用氮气吹拂表面，吹走表面过量的聚偏氟乙烯，使得表面氧化铝纳米孔柱模板露出，然后在50℃的烘箱中挥发溶剂，得到聚偏氟乙烯氧化铝模板复合膜；
3）将步骤2）中得到的聚偏氟乙烯氧化铝模板复合膜，转移至195℃的热台上，加热熔融
10min，消除聚偏氟乙烯热历史，然后迅速转移至150℃的恒温热台中退火，恒温结晶8h使其结晶完全，得到退火后的聚偏氟乙烯氧化铝模板复合膜；
4）配置摩尔比为1:1的CuCl2盐酸溶液，稀释至500mL得到CuCl2稀盐酸溶液，再配制5%NaOH溶液，先将步骤3）中退火后的聚偏氟乙烯氧化铝模板复合膜浸没于CuCl2稀盐酸溶液中10min，置换溶解掉铝基底，取出用去离子水反复清洗，再将溶解铝基底后的退火的聚偏氟乙烯氧化铝模板复合膜浸没于5%NaOH溶液中40min，腐蚀溶解阳极氧化铝模板，取出剩余未溶解部分，去离子水反复清洗3次，氮气吹干，即得到聚偏氟乙烯纳米阵列孔膜。
3.根据权利要求1所述的一种制备聚偏氟乙烯纳米阵列孔膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）以高纯铝为基材通过二次阳极氧化法制备阳极氧化铝纳米孔柱模板，该模板中氧化铝纳米孔的顶端孔径直径为200nm，底端直径为145nm，顶端壁厚43nm，底端壁厚145nm，孔深
2）在阳极氧化铝纳米孔柱模板正面滴取6μL聚偏氟乙烯的N, N-二甲基甲酰胺溶液，静置使聚偏氟乙烯足够填充阳极氧化铝纳米孔柱模板孔，再用氮气吹拂表面，吹走表面过量的聚偏氟乙烯，使得表面氧化铝纳米孔柱模板露出，然后在60℃的烘箱中挥发溶剂，得到聚偏氟乙烯氧化铝模板复合膜；
3）将步骤2）中得到的聚偏氟乙烯氧化铝模板复合膜，转移至205℃的热台上，加热熔融
10min，消除聚偏氟乙烯热历史，然后迅速转移至155℃的恒温热台中退火，恒温结晶24h使其结晶完全，得到退火后的聚偏氟乙烯氧化铝模板复合膜；
4）配置摩尔比为1:1的CuCl2盐酸溶液，稀释至500mL得到CuCl2稀盐酸溶液，再配制8%NaOH溶液，先将步骤3）中退火后的聚偏氟乙烯氧化铝模板复合膜浸没于CuCl2稀盐酸溶液中10min，置换溶解掉铝基底，取出用去离子水反复清洗，再将溶解铝基底后的退火的聚偏氟乙烯氧化铝模板复合膜浸没于8%NaOH溶液中30min，腐蚀溶解阳极氧化铝模板，取出剩余未溶解部分，去离子水反复清洗4次，氮气吹干，即得到聚偏氟乙烯纳米阵列孔膜。
4.根据权利要求1所述的一种制备聚偏氟乙烯纳米阵列孔膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）以高纯铝为基材通过二次阳极氧化法制备阳极氧化铝纳米孔柱模板，该模板中氧化铝纳米孔的顶端孔径直径为220nm，底端直径为150nm，顶端壁厚48nm，底端壁厚150nm，孔深
2）在阳极氧化铝纳米孔柱模板正面滴取8μL聚偏氟乙烯的N, N-二甲基甲酰胺溶液，静置使聚偏氟乙烯足够填充阳极氧化铝纳米孔柱模板孔，再用氮气吹拂表面，吹走表面过量的聚偏氟乙烯，使得表面氧化铝纳米孔柱模板露出，然后在80℃的烘箱中挥发溶剂，得到聚偏氟乙烯氧化铝模板复合膜；
3）将步骤2）中得到的聚偏氟乙烯氧化铝模板复合膜，转移至200℃℃的热台上，加热熔融10min，消除聚偏氟乙烯热历史，然后迅速转移至160℃的恒温热台中退火，恒温结晶36h使其结晶完全，得到退火后的聚偏氟乙烯氧化铝模板复合膜；
4）配置摩尔比为1:1的CuCl2盐酸溶液，稀释至500mL得到CuCl2稀盐酸溶液，再配制10%NaOH溶液，先将步骤3）中退火后的聚偏氟乙烯氧化铝模板复合膜浸没于CuCl2稀盐酸溶液中10min，置换溶解掉铝基底，取出用去离子水反复清洗，再将溶解铝基底后的退火的聚偏氟乙烯氧化铝模板复合膜浸没于10%NaOH溶液中20min，腐蚀溶解阳极氧化铝模板，取出剩余未溶解部分，去离子水反复清洗5次，氮气吹干 即得到聚偏氟乙烯纳米阵列孔膜。
一种制备聚偏氟乙烯纳米阵列孔膜的方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子阵列纳米孔膜材料的制备技术领域，特别涉及一种制备聚偏氟乙烯纳米阵列孔膜的方法。
背景技术
[0002] 聚合物纳米材料，有很多的存在形式，纳米线、纳米棒、纳米管、纳米微球、纳米颗粒等，聚合物纳米材料由于其纳米效应可广泛应用于国民经济的各个领域。聚合物纳米线、纳米管由于其独特的性质, 可应用于生物医学、纳米微电子、催化材料等领域。目前获得聚合物纳米线、纳米纤维的制备方法主要有静电纺丝法、模板法和自组装法三种。聚偏氟乙烯纳米线的制备主要是静电纺丝法，静电纺丝法目前几乎是制备纳米纤维的惟一方法, 将聚合物溶液或熔体置于几千至上万伏高压电场, 带电的聚合物液滴在电场力作用下在毛细管的 Taylor 锥顶点被加速, 克服表面张力形成喷射细流, 细流在喷射过程中溶剂蒸发固化, 最终落在接收装置上,形成类似非织布状的纤维毡。用静电纺丝法制得的纤维比传统的纺丝方法细得多,直径在几十到上千纳米。目前用静电纺丝法制备的聚合物已达几十种。如聚氧化乙烯( PEO)、聚乙烯醇( PVA)、聚苯乙烯( PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乳酸(PLA)等。聚合物中加入掺杂剂或是在三重体系中进行电纺可以大大降低所得纳米纤维的直径,并可得复合纤维。PVDF多孔膜的制备方法多样,包括:相转换法、熔融拉伸法、烧结法、核径迹蚀刻法等,其中相转换法生产工艺灵活简单、易工业化、成本低 ,所以是目前制备研究中使用最多的方法。相转换法就是将制膜材料均匀溶解于溶剂后形成铸膜液 ,在一定条件下进行相转换,使铸膜液由液态转换为固态，相转换法中使用最多的是浸渍沉淀法,其次为热致相分离法。
[0003] 聚合物纳米结构阵列机构还可以利用模板法获得,模板是指含有高密度的纳米柱形孔洞,厚度为几十至几百微米厚的膜，常用的模板有两种,一种是有序孔洞阵列氧化铝模板,另一种是含有孔洞无序分布的高分子模板，其他材料的模板还有纳米孔洞玻璃、介孔沸石、多孔硅模板及金属模板。聚合物纳米阵列体系采用纳米阵列孔洞膜作模板,通过化学法在高温高压下将聚合物溶液以及熔融状态的高分子通过热固化成膜法将聚偏氟乙烯与阳极氧化铝模板复合，固化成膜后在溶解腐蚀掉模板即得到聚合物纳米阵列。
[0004] 静电纺丝制备聚偏氟乙烯纳米结构和相转换法制备聚偏氟乙烯微孔结构膜的方法，这些操作方法复杂，并且得到的微纳米结构和微孔结构不可控，可利用范围小。结合阳极氧化铝模板法制备聚偏氟乙烯纳米孔阵列膜，可以有效得到纳米尺寸效应孔的聚偏氟乙烯阵列孔膜，在纳米过滤膜以及电池纳米介质膜中会有广泛应用。
发明内容
[0005] 为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备聚偏氟乙烯纳米阵列孔膜的方法，该方法工艺简单实用，成本低廉，技术手法高效创新，为制备聚合物纳米阵列孔膜提供了技术支持。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种制备聚偏氟乙烯纳米阵列孔膜的方法，包括以下步骤：
[0007] 1）以高纯铝为基材通过二次阳极氧化法制备阳极氧化铝纳米孔柱模板，该模板中氧化铝纳米孔的顶端孔径直径为180nm～220nm，底端直径为140nm～150nm，顶端壁厚38nm～48nm，底端壁厚140nm～150nm，孔深430 nm～450nm；
[0008] 2）在阳极氧化铝纳米孔柱模板正面滴取4μL～8μL聚偏氟乙烯的N,N二甲基甲酰胺溶液，静置使聚偏氟乙烯足够填充阳极氧化铝纳米孔柱模板孔，再用氮气吹拂表面，吹走表面过量的聚偏氟乙烯，使得表面氧化铝纳米孔柱模板露出，得到聚偏氟乙烯氧化铝模板复合基材；
[0009] 3）在50℃～80℃的烘箱中挥发溶剂得到复合材料模板，将复合材料模板移至195℃～205℃的热台上，加热熔融10min，消除聚偏氟乙烯热历史，然后迅速转移至150℃～160℃的恒温热台中退火，恒温结晶8h～36h使其结晶完全；
[0010] 4）配置摩尔比为1:1的CuCl2盐酸溶液，稀释至500ml得到CuCl2稀盐酸溶液，再配制5%～10%NaOH溶液，先将聚偏氟乙烯氧化铝模板复合基材浸没于CuCl2溶液中10min，置换溶解掉铝基底，取出用去离子水反复清洗，再将溶解铝基底后的聚偏氟乙烯氧化铝模板复合基材浸没于5%～10%NaOH溶液中20～40min，腐蚀溶解阳极氧化铝模板。取出剩余未溶解部分，用去离子水反复清洗3～5次，氮气吹干，得到聚偏氟乙烯阵列孔膜。
[0011] 本发明的有益效果是：
[0012] 本发明旨在提供一种制备聚偏氟乙烯纳米阵列孔膜的方法，以阳极氧化铝模板为阵列模板，在模板上浇铸得到聚偏氟乙烯阳极氧化铝模板复合材料，然后腐蚀溶解去掉阳极氧化铝模板得到聚偏氟乙烯阵列孔膜。该多孔膜具有有序的阵列孔表面，聚偏氟乙烯孔径尺寸在40nm～75nm范围内，呈有序排列。
[0013] 本发明制备了聚偏氟乙烯纳米阵列孔膜，该方法理论基础成熟，技术手法高效创新，为制备聚合物纳米阵列孔膜提供了技术支持。有益于工业化生产，未来能得到广泛应用。
附图说明
[0014] 图1为本发明的聚偏氟乙烯纳米阵列孔膜电镜扫描图。
[0015] 图2为本发明的聚偏氟乙烯纳米阵列孔膜断面电镜扫描图。。
[0016] 图3为本发明制备的阳极氧化铝模板电镜扫描图。
[0017] 图4为本发明制备的阳极氧化铝模板侧面电镜扫描图。
具体实施方式
[0018] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0019] 实施例一
[0020] 一种制备聚偏氟乙烯纳米阵列孔膜的方法，包括有以下步骤：
[0021] 1）以高纯铝为基材通过二次阳极氧化法制备阳极氧化铝纳米孔柱模板，该模板中氧化铝纳米孔的顶端孔径直径为180nm，底端直径为140nm，顶端壁厚38nm，底端壁厚140nm，孔深430nm；
[0022] 2）在阳极氧化铝模板正面滴取4μL聚偏氟乙烯的N,N二甲基甲酰胺溶液，静置使聚偏氟乙烯足够填充氧化铝模板孔，再用氮气吹拂表面，吹走表面过量的聚偏氟乙烯，使得表面氧化铝纳米孔柱模板露出，得到聚偏氟乙烯氧化铝模板复合基材；
[0023] 3）在50℃的烘箱中挥发溶剂得到复合材料模板，将复合材料模板移至195℃的热台上，加热熔融10min，消除聚偏氟乙烯热历史，然后迅速转移至150℃的恒温热台中退火，恒温结晶8h使其结晶完全；
[0024] 4）分别称取42g氯化铜、42ml盐酸，配成500ml的CuCl2稀盐酸溶液，再配制5%NaOH溶液，先将聚偏氟乙烯氧化铝模板复合基材浸没于CuCl2溶液中10min，置换溶解掉铝基底，取出用去离子水反复清洗，再将溶解铝基底后的聚偏氟乙烯氧化铝模板复合基材浸没于5%NaOH溶液中40min，腐蚀溶解阳极氧化铝模板，取出剩余未溶解部分，用去离子水反复清洗3次，氮气吹干，得到聚偏氟乙烯阵列孔膜。
[0025] 实施例二
[0026] 1、一种制备聚偏氟乙烯纳米阵列孔膜的方法，其特征在于，包括有以下步骤：
[0027] 1）以高纯铝为基材通过二次阳极氧化法制备阳极氧化铝纳米孔柱模板，该模板中氧化铝纳米孔的顶端孔径直径为200nm，底端直径为145nm，顶端壁厚43nm，底端壁厚145nm，孔深440nm；
[0028] 2）在阳极氧化铝纳米孔柱模板正面滴取6μL聚偏氟乙烯的N,N二甲基甲酰胺溶液，静置使聚偏氟乙烯足够填充阳极氧化铝纳米孔柱模板孔，再用氮气吹拂表面，吹走表面过量的聚偏氟乙烯，使得表面氧化铝纳米孔柱模板露出，得到聚偏氟乙烯氧化铝模板复合基材；
[0029] 3）在60℃的烘箱中挥发溶剂得到复合材料模板，将模板移至200℃的热台上，加热熔融10min，消除聚偏氟乙烯热历史，然后迅速转移至155℃的恒温热台中退火，恒温结晶24h使其结晶完全；
[0030] 4）分别称取42g氯化铜、42ml盐酸，配成500ml的CuCl2稀盐酸溶液，再配制8%NaOH溶液，先将聚偏氟乙烯氧化铝模板复合基材浸没于CuCl2溶液中10min，置换溶解掉铝基底，取出用去离子水反复清洗，再将溶解铝基底后的聚偏氟乙烯氧化铝模板复合基材浸没于8%NaOH溶液中30min，腐蚀溶解阳极氧化铝模板，取出剩余未溶解部分，用去离子水反复清洗4次，氮气吹干，得到聚偏氟乙烯阵列孔膜。
[0031] 实施例三
[0032] 一种制备聚偏氟乙烯纳米阵列孔膜的方法，包括有以下步骤：
[0033] 1）以高纯铝为基材通过二次阳极氧化法制备阳极氧化铝纳米孔柱模板，该模板中氧化铝纳米孔的顶端孔径直径为220nm，底端直径为150nm，顶端壁厚48nm，底端壁厚150nm，孔深450nm；
[0034] 2）在阳极氧化铝纳米孔柱模板正面滴取8μL聚偏氟乙烯的N,N二甲基甲酰胺溶液，静置使聚偏氟乙烯足够填充阳极氧化铝纳米孔柱模板孔，再用氮气吹拂表面，吹走表面过量的聚偏氟乙烯，使得表面氧化铝纳米孔柱模板露出，得到聚偏氟乙烯氧化铝模板复合基材；
[0035] 3）在80℃的烘箱中挥发溶剂得到复合材料模板，将模板移至200℃的热台上，加热熔融10min，消除聚偏氟乙烯热历史，然后迅速转移至160℃的恒温热台中退火，恒温结晶36h使其结晶完全；
[0036] 4）分别称取42g氯化铜、42ml盐酸，配成500ml的CuCl2稀盐酸溶液，再配制10%的NaOH溶液，先将聚偏氟乙烯氧化铝模板复合基材浸没于CuCl2溶液中10min，置换溶解掉铝基底，取出用去离子水反复清洗，再将溶解铝基底后的聚偏氟乙烯氧化铝模板复合基材浸没于10%的NaOH溶液中20min，腐蚀溶解阳极氧化铝模板，取出剩余未溶解部分，用去离子水反复清洗5次，氮气吹干，得到聚偏氟乙烯阵列孔膜。
[0037] 通过场发射扫描电镜（SEM）对聚偏氟乙烯阵列孔膜的表面和断面的结构以及形貌进行表征。
[0038] 参见图1，为本发明的聚偏氟乙烯阵列孔膜的表面的电镜扫描图，通过电镜图可以看出，在聚偏氟乙烯薄膜表面出现了具有纳米尺寸的孔，该孔呈阵列有序排列。经过测量孔径尺寸范围为40nm～75nm。
[0039] 参见图2，为本发明的聚偏氟乙烯阵列孔膜的断面的电镜扫描图，通过电镜图可以看出，在断面出现准直的纳米管孔，证明在聚偏氟乙烯阵列孔膜中这样的纳米管孔是连续。
[0040] 参见图3、4，为本发明通过阳极氧化法制备的氧化铝模板的正面和侧面的电镜扫描图。从图可以看出，已经制备出了具有阵列孔结构的阳极氧化铝模板。该模板的孔径尺寸为：顶端孔径直径为180nm～220nm，底端直径为140nm～150nm，顶端壁厚38nm～48nm，底端壁厚140nm～150nm，孔深430 nm～450nm。
