一种针对铬污染土壤的修复方法

摘要

本发明涉及污染土壤修复领域，具体涉及一种针对铬污染土壤的修复方法。该方法包含以下步骤：(1)将槲皮素粉末溶解于甲醇中，得到混合溶液，备用；(2)将上述混合溶液与铬污染土壤混合均匀，控制其含水率为20％～60％，得铬污染土壤混合物；(3)将所述铬污染土壤混合物放置在20～45℃温度环境下，修复培养。本发明提供的铬污染土壤的修复方法，适用于铬污染不同程度的土壤。本发明六价铬的去除率最高可达高99.99％，与传统的固化稳定化法所采用的修复药剂相比，铬的去除率更高，并且本方法修复周期短，无二次污染，有效改善土壤质量。本发明的方法操作简单，适用性强，修复药剂来源广泛、易于获取。

权利要求

1.一种针对铬污染土壤的修复方法，其特征在于，以槲皮素作为土壤修复药剂，包含以下步骤：步骤1)、将槲皮素粉末加入甲醇中，充分溶解，得到槲皮素的甲醇溶液；

步骤2)、将所述槲皮素的甲醇溶液与铬污染土壤混合均匀，控制其含水率为20％～

60％，得铬污染土壤混合物；

步骤3)、将所述铬污染土壤混合物放置在20～45℃温度环境下，修复培养。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，铬污染土壤混合物中，六价铬5

浓度为10mg/kg以下。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，铬污染土壤混合物的含水率为20％～50％，槲皮素的使用量为土壤所含六价铬摩尔量的3～12倍；优选铬污染土壤混合物的含水率30％～40％，槲皮素的使用量为土壤所含六价铬摩尔量的6～9倍。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，铬污染土壤混合物修复培养的时间为3天～1年，温度为20～30℃。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，铬污染土壤混合物修复培养的时间为3天～0.5年。

6.如权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，针对六价铬浓度为1000mg/kg以下的铬污染土壤，当槲皮素的使用量为土壤所含六价铬摩尔量的3～6倍时，所需修复培养时间为3～28天。

7.如权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，针对六价铬浓度为1000～3000mg/kg的铬污染土壤，当槲皮素的使用量为土壤所含六价铬摩尔量3～6倍时，所需修复培养时间为28天～0.5年；或槲皮素的使用量为土壤所含六价铬摩尔量的6～12倍时，所需修复培养时间为7～28天。

说明书

一种针对铬污染土壤的修复方法

技术领域

[0001] 本发明涉及土壤修复领域，具体涉及一种采用槲皮素作为修复药剂修复被铬污染土壤的方法

背景技术

[0002] 铬是工业生产中的常用元素。铬在自然界中的多以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)两种价态存在，两者的毒性和化学性质相差甚大，其中六价铬具有很强的毒性、生物活性和迁移性，对人体的健康具有很大的威胁。土壤对六价铬的吸附固定能力较低，仅为8.5％～36.2％。铬污染土壤的修复治理主要是针对六价铬的处理。固化稳定化技术是当前铬污染土壤治理领域研究的热点。固化稳定化技术是通过向土壤中添加能将六价铬还原成三价铬的修复药剂然后再利用固化剂将土壤固化的技术。目前常用的修复药剂主要有铁系物、硫系物及低分子有机物。

[0003] 铁系物、硫系物作为传统的固化稳定化技术修复药剂，虽然对铬污染土壤的修复具有很好的效果，但其易造成二次污染，且对土壤的理化性质具有负面的影响，造成土壤功能缺失。同时由于受知识产权等问题限制，国内自主的修复药剂种类有限，难以满足日益增多的铬污染土壤的修复要求。因此，迫切需要一种应用广泛、且环境友好的新型修复药剂。

[0004] 槲皮素分子式C15H10O7，为五羟黄酮，化学式如下：

[0005]

[0006] 其分子中的双键基团和羟基基团具有孤对电子，能与过渡金属如六价铬离子发生螯合作用，形成槲皮素金属配合物。槲皮素易于获得，是普遍存在于自然界的黄酮类化合物，它广泛存在于植物的根、叶、茎、果实中。同时还具有很好的药用价值，是一种绿色健康的化合物，目前对槲皮素的研究主要集中在理化性质和提取方法等领域，而利用槲皮素作为修复药剂修复被铬污染土壤的技术尚属空白。

发明内容

[0007] 本发明旨在针对传统固化稳定化技术所使用的亚铁盐、硫化物等修复药剂修复铬污染土壤易造成二次污染且对土壤理化性质会造成负面影响的问题，提出一种环境友好且适用于不同污染程度和方式的铬污染土壤的修复方法。

[0008] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0009] 一种针对铬污染土壤的修复方法，采用以槲皮素作为土壤修复药剂，修复铬污染土壤。

[0010] 传统的传统固化稳定化技术所使用的亚铁盐、硫化物等修复药剂修复铬污染土壤易造成二次污染且对土壤理化性质会造成负面影响。本发明通过大量研究，意外发现使用槲皮素作为修复药剂修复六价铬污染土壤具有突出的技术效果，解决了长期以来富含六价铬的污染土壤的修复问题。

[0011] 具体地，本发明优选包含以下步骤：

[0012] 步骤1)、将槲皮素粉末加入甲醇中，充分溶解，得到槲皮素的甲醇溶液；

[0013] 步骤2)、将所述槲皮素的甲醇溶液与铬污染土壤混合均匀，控制其含水率为20％～60％，得铬污染土壤混合物；

[0014] 步骤3)、将所述铬污染土壤混合物放置在20～45℃温度环境下，修复培养。

[0015] 本发明所使用的槲皮素不会对环境造成二次污染，且来源广泛，易于获取。

[0016] 为了实现更好的修复效果，本发明所述步骤2)中，优选铬污染土壤混合物的含水率为20％～50％，槲皮素的使用量为土壤所含六价铬摩尔量的3～12倍。

[0017] 本发明所述的方法，可适用于不同铬污染程度的土壤，尤其对于六价铬含量在105mg/kg以下的铬污染土壤处理效果更佳。控制含水率的适当范围以及槲皮素用量，可以有效促进槲皮素中的有效成分与铬发生螯合反应的发生，提高修复效果。

[0018] 进一步地，所述步骤2)中，优选铬污染土壤混合物的含水率30％～40％，槲皮素的使用量为土壤所含六价铬摩尔量的6～9倍。

[0019] 本发明所述的修复方法，其中的修复培养可以采用本领域的常规的培养条件，但本发明为了进一步改善修复效果，对于培养条件也同时做出了具体选择：铬污染土壤混合物在20～30℃温度条件下，修复培养的时间为3天～1年，优选铬污染土壤混合物修复培养的时间为3天～0.5年，更优选修复培养的时间为3～28天。

[0020] 本发明通过研究发现：针对同一六价铬浓度的铬污染土壤，修复剂用量的不同，会导致修复时间以及修复效果的差异性。为确保本发明所述方法更具针对性，发明人针对六价铬浓度为3000mg/kg以下的最常见的铬污染土壤进行了大量实验研究，进一步提出了槲皮素的用量以及修复条件的最佳匹配关系，具体优选的修复方案如下：

[0021] 针对六价铬浓度为1000mg/kg以下的铬污染土壤，当槲皮素的使用量为土壤所含六价铬摩尔量的3～6倍时，所需修复培养时间为3～28天。

[0022] 针对六价铬浓度为1000～3000mg/kg的铬污染土壤，当槲皮素的使用量为土壤所含六价铬摩尔量的3～6倍时，所需修复培养时间为28天～0.5年；或槲皮素的使用量为土壤所含六价铬摩尔量的6～9倍时，所需修复培养时间为7～28天。

[0023] 其中，以上优选方案中的培养温度，以及铬污染土壤混合物中含水率的控制均采用本发明所选范围。以上优选方案使得针对污染程度不同的铬污染土壤，利用适当的槲皮素用量，并选择适当的修复条件修复，六价铬的去除率均达到97％以上。

[0024] 本发明将溶解后槲皮素添加到铬污染土壤中，控制土壤含水率，通过络合、氧化-还原等作用与土壤环境中的铬发生化学反应，将土壤中的六价铬还原成三价铬，形成稳定的化学形态，降低土壤中六价铬的含量、总铬和六价铬的浸出浓度及铬在土壤中的迁移性和毒害程度。本发明修复后土壤浸出液中六价铬浓度满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)》的标准。

[0025] 本发明提供实施方式，优势在于本发明针对不同程度的铬污染土壤，其六价铬的去除率最高可达达99.99％。与传统的固化稳定化法所采用的修复药剂相比，铬的去除率更高，修复周期更短，无二次污染，有效改善土壤质量，且本发明的方法操作简单，适用性强，修复药剂来源广泛、易于获取。

附图说明

[0026] 图1为本发明实施例1中修复前后的土壤的X射线吸收光谱图。

具体实施方式

[0027] 以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。

[0028] 本发明所述的修复方法，以下各实施例中所采用的槲皮素皆为市购槲皮素，纯度为98％以上。

[0029] 本发明仅考虑到实验的客观性及一致性提供了统一的特定应试土壤作为修复对象，但本领域技术人员能够理解的是，本发明所述的方法，可适用于不同铬污染程度的土壤，对于铬含量在1×105mg/kg以下的污染土壤处理均有显著的效果。

[0030] 以下通过19个实施例详细说明本发明提供的铬污染土壤的修复方法。

[0031] 实施例1：

[0032] 实验土壤采集自河南某未受污染区域，该区域土壤表层中的重金属含量符合《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的一类标准。为达到实验要求，向土壤中添加重铬酸钾，每10KG土壤中添加16.96g重铬酸钾，使土壤中铬含量为600mg/kg。土壤进行干湿交替老化，土壤老化2个月后土壤中六价铬的含量为502mg/kg，(老化是污染物与土壤相互平衡的过程)为应试土壤。

[0033] 本实施例提供了一种铬污染土壤的修复方法，具体包括以下步骤：

[0034] 步骤1)、取应试土壤20kg，槲皮素的使用量为所取应试土壤所含六价铬摩尔量的6倍；

[0035] 步骤2)、将槲皮素的甲醇溶液与20kg应试土壤混合均匀，控制其含水率为40％，得铬污染土壤混合物；

[0036] 步骤3)、将所述铬污染土壤混合物放置在25℃温度环境下，修复培养3天。

[0037] 本实施例同时提供了修复前后的土壤的X射线吸收光谱图，见图1。由于Cr(Ⅵ)在边区有一个明显的边前峰而三价铬却没有，由此通过此图可以观察到修复前土壤中有较多的六价铬，而经过本实施例1的技术方案修复后的土壤中却没有检测到六价铬特有的边前峰，在本实验设备的检测极限内已经检测不到六价铬的存在了。因此，修复后土壤中的六价铬得到了很好的去除。

[0038] 实施例2

[0039] 与实施例1相比，区别点仅在于：本实施例步骤1中槲皮素的使用量为应试土壤中所含六价铬摩尔量的3倍，且培养时间为3天

[0040] 实施例3

[0041] 与实施例1相比，区别点仅在于：本实施例步骤1中槲皮素的使用量为应试土壤中所含六价铬摩尔量的12倍。

[0042] 实施例4

[0043] 与实施例1相比，区别点仅在于：控制水的加入量，使铬污染土壤混合物含水率为20％。

[0044] 实施例5

[0045] 与实施例1相比，区别点仅在于：控制水的加入量，使铬污染土壤混合物含水率为30％。

[0046] 实施例6

[0047] 与实施例1相比，区别点仅在于：控制水的加入量，使铬污染土壤混合物含水率为50％。

[0048] 实施例7

[0049] 与实施例1相比，区别点仅在于：步骤3中培养温度为20℃。

[0050] 实施例8

[0051] 与实施例1相比，区别点仅在于：步骤3中培养温度为30℃。

[0052] 实施例9

[0053] 与实施例1相比，区别点仅在于：步骤3中培养温度为45℃。

[0054] 实施例10

[0055] 与实施例2相比，区别点仅在于：步骤3中培养时间为28天。

[0056] 实施例11

[0057] 与实施例2相比，区别点仅在于：步骤3中培养时间为半年。

[0058] 实施例12

[0059] 与实施例2相比，区别点仅在于：步骤3中培养时间为一年。

[0060] 实施例13

[0061] 与实施例1相比，区别点仅在于：选取的铬污染土壤来源、铬污染浓度均不同，且为实际铬污染场地土壤无需向土壤中添加重铬酸钾和进行干湿交替老化2个月。本实施例中铬污染土壤采集自湖北某铬污染区域，该区域土壤受铬污染时间达数十年且土壤表层中的重金属含量远远高于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的三级标准，土壤中铬的含量为4000mg/kg，六价铬的含量为151mg/kg，取20kg作为应试土壤。

[0062] 实施例14

[0063] 与实施例13相比，区别点仅在于：步骤3中培养时间为28天。

[0064] 实施例15

[0065] 与实施例13相比，区别点仅在于：本实施例步骤1中槲皮素的使用量为应试土壤中所含六价铬摩尔量的12倍。

[0066] 实施例16

[0067] 与实施例1相比，区别点在于：应试土壤中六价铬的含量为1000mg/kg，且培养时间为28天。

[0068] 实施例17

[0069] 与实施例1相比，区别点在于：应试土壤中六价铬的含量为2000mg/kg，且培养时间为28天。

[0070] 实施例18

[0071] 与实施例1相比，区别点在于：应试土壤中六价铬的含量为2000mg/kg，槲皮素的使用量为所取应试土壤所含六价铬摩尔量的9倍，且培养时间为15天。

[0072] 实施例19

[0073] 与实施例1相比，区别点在于：应试土壤中六价铬的含量为3000mg/kg，槲皮素的使用量为所取应试土壤所含六价铬摩尔量的12倍，且培养时间为7天。采用《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)》和《固体废物六价铬的测定碱消解/火焰原子吸收分光光度法(HJ 687-2014)》分别对上述实施例1～19修复前后的土壤进行检测六价铬的浸出浓度和含量，检测结果列于表1和表3中。从表1和表3中可以看出本申请19个实施例中六价铬的去除率均达到97％以上，最高可达99.99％，且浸出浓度除实施例2、13、18、19外，其余均达到《地下水环境质量标准》(GB/T14848-93)Ⅰ类标准。

[0074] 去除率＝(六价铬减少量÷原土壤中六价铬初始总量)×100％

[0075] 表1修复后土壤中六价铬的浸出浓度、含量及去除率

[0076]  浸出浓度mg/kg 含量mg/kg 去除率
修复前 48.8 502 \
实施例1 <0.004 <0.16 99.99％
实施例2 4.23 11.14 97.78％
实施例3 <0.004 <0.16 99.99％
实施例4 <0.004 <0.16 99.99％
实施例5 <0.004 <0.16 99.99％
实施例6 <0.004 <0.16 99.99％
实施例7 <0.004 <0.16 99.99％
实施例8 <0.004 <0.16 99.99％
实施例9 <0.004 <0.16 99.99％
实施例10 <0.004 <0.16 99.99％
实施例11 <0.004 <0.16 99.99％
实施例12 <0.004 <0.16 99.99％

[0077] 表2修复后土壤中六价铬的浸出浓度、含量及去除率

[0078]  浸出浓度mg/kg 含量mg/kg 去除率
修复前 7.90 151 \
实施例13 1.78 4.56 96.98％
实施例14 <0.004 <0.16 99.99％
实施例15 <0.004 <0.16 99.99％

[0079] 表3修复后土壤中六价铬的浸出浓度、含量及去除率

[0080]

[0081]

[0082] 虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作出一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。