一种磺化二维碳化钛纳米片的制备方法

摘要

本发明公开了一种磺化二维碳化钛纳米片的制备方法，包括以下步骤：利用氢氟酸化学剥离层状碳铝化钛中的铝原子层制备二维碳化钛；对氨基苯磺酸重氮盐的制备；二维碳化钛与对氨基苯磺酸重氮盐发生磺化反应制备磺化二维碳化钛纳米片。本发明制备的磺化二维碳化钛纳米材料在水和常用有机溶剂中的分散性较好，在对分散液超声后可得大尺寸、高质量的单层或少层二维磺化碳化钛纳米片。该制备方法具有生产成本低、原材料易得、制备过程简单可控等特点。

权利要求

1.一种磺化二维碳化钛纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)利用氢氟酸化学剥离层状碳铝化钛中的铝原子层制备得到二维碳化钛沉淀；

(2)将步骤(1)中得到的二维碳化钛沉淀重新分散在水中，得到二维碳化钛悬浮液；

(3)将对氨基苯磺酸和亚硝酸钠溶解于盐酸溶液中，在冰浴条件反应得到对氨基苯磺酸重氮盐溶液；

(4)将步骤(3)得到的对氨基苯磺酸重氮盐溶液加入到步骤(2)得到的二维碳化钛悬浮液中，在冰浴条件下磁力搅拌反应一定时间，使二维碳化钛与对氨基苯磺酸重氮盐发生磺化反应，得到磺化二维碳化钛溶液；

(5)将步骤(4)得到的磺化二维碳化钛溶液离心分离沉淀后，用去离子水水洗至溶液pH为5～6，然后用微孔滤膜过滤后重新分散于水中得磺化二维碳化钛分散液，经超声后得单层或少层磺化二维碳化钛分散液，再经冷冻干燥后得磺化二维碳化钛纳米片粉末。

2.根据权利要求1所述的磺化二维碳化钛纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碳铝化钛与氢氟酸的反应条件为：氢氟酸的浓度为10～50wt％，于25～60℃下在

1500～2000转/分钟的搅拌速度下搅拌反应2～8h，然后将反应液经过滤、反复水洗至pH为中性后离心得到二维碳化钛沉淀。

3.根据权利要求1所述的磺化二维碳化钛纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的二维碳化钛沉淀在水中重新分散后的浓度为0.01～0.05克/毫升。

4.根据权利要求1所述的磺化二维碳化钛纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，对氨基苯磺酸、亚硝酸钠和盐酸溶液的质量比为40～50∶8～12：10～15。

5.根据权利要求1所述的磺化二维碳化钛纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，二维碳化钛悬浮液与对氨基苯磺酸重氮盐溶液的体积比为1∶1～5。

6.根据权利要求1所述的磺化二维碳化钛纳米片的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述二维碳化钛与对氨基苯磺酸重氮盐发生磺化反应的时间为2～6h。

7.根据权利要求1所述的磺化二维碳化钛纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，磺化二维碳化钛溶液的离心条件为4000～6000转/分钟，离心5～8min。

8.根据权利要求1所述的磺化二维碳化钛纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，二维磺化碳化钛分散液的超声时间为1～4小时。

9.权利要求1～8任一项所述的制备方法得到的磺化二维碳化钛纳米片。

说明书

一种磺化二维碳化钛纳米片的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料的制备技术领域，涉及一种功能化二维材料的方法，具体涉及一种磺化二维碳化钛纳米片的制备方法。

背景技术

[0002] MXene是一种新型二维过渡金属碳化物或碳氮化物，化学式为Mn+1Xn，M代表早期过渡金属，X代表碳或氮，n＝1、2、3。这种二维材料是从一类三元层状化合物MAX相中剥离出A原子层而得到的，因其具有与石墨烯(Granphene)类似的二维结构而被命名为MXene。自2011年美国Drexel大学Barsoum等人首先利用氢氟酸从典型的三元层状碳化物Ti3AlC2中化学剥离出Al原子层而得到新型二维片状碳化钛以来(Michael Naguib et al.，Two-dimensional nanocrystals produced by exfoliation of Ti3AlC2，Advanced Materials，2011，23(37)：4248-4253)，MXene材料已在多个技术领域得到了广泛地应用，例如催化、水处理、储能装置、超级电容器和锂离子电池以及复合材料等(S.Garaj，et al.，Graphene as a subnanometre trans-electrode membrane，Nature，2010，467(7312)：
190-192；Maria R.Lukatskaya et al.，Cation intercalation and high volumetric capacitance of two-dimensional titanium carbide，Science，2013，341(6153)：1502-
1505)。二维MXene经化学方法合成以后，因纳米粒子表面能较高，热力学上倾向于聚焦，在溶液中容易团聚、沉淀，这极大地影响了这种新型二维材料优良性能的充分发挥。对MXene纳米片表面进行功能化可以改善材料的分散性和溶解性，但又不影响其自身的二维属性。
由于磺酸基团的高亲水性，对MXene进行磺化处理后，不仅可以提高其分散性，还可以保留其独特的性质。同时，二维MXene层片之间因范德华结合力较大，即使经高强度长时间的超声处理也很难得到单层或少层的二维纳米片，在二维纳米片表面连接或层间插入含磺酸官能团的高反应活性分子后，经弱超声后即可得到单层或少层二维MXene纳米片。目前，对于二维磺化碳化钛纳米片的制备还未见报道。

发明内容

[0003] 发明目的：针对二维MXene容易团聚、沉淀以及很难得到单层或少层纳米片的技术缺陷，本发明提供一种高分散性、大尺寸、高质量的磺化二维碳化钛纳米片的制备方法。

[0004] 技术方案：为实现上述技术目的，本发明提供一种磺化二维碳化钛纳米片的制备方法，包括如下步骤：

[0005] (1)利用氢氟酸化学剥离层状碳铝化钛中的铝原子层制备得到二维碳化钛沉淀；

[0006] (2)将步骤(1)中得到的二维碳化钛沉淀重新分散在水中，得到二维碳化钛悬浮液；

[0007] (3)将对氨基苯磺酸和亚硝酸钠溶解于盐酸溶液中，在冰浴条件反应得到对氨基苯磺酸重氮盐溶液；

[0008] (4)将步骤(3)得到的对氨基苯磺酸重氮盐溶液加入到步骤(2)得到的二维碳化钛悬浮液中，在冰浴条件下磁力搅拌反应一定时间，使二维碳化钛与对氨基苯磺酸重氮盐发生磺化反应，得到磺化二维碳化钛溶液；

[0009] (5)将步骤(4)得到的磺化二维碳化钛溶液离心分离沉淀后，用去离子水水洗至溶液pH为5～6，然后用微孔滤膜过滤后重新分散于水中得磺化二维碳化钛分散液，经超声后得单层或少层磺化二维碳化钛分散液，再经冷冻干燥后得磺化二维碳化钛纳米片粉末。

[0010] 优选地，步骤(1)中，所述的碳铝化钛与氢氟酸的反应条件为：氢氟酸的浓度为10～50wt％，于25～60℃下在1500～2000转/分钟的搅拌速度下搅拌反应2～8h，然后将反应液经过滤、反复水洗至pH为中性后离心得到二维碳化钛沉淀。

[0011] 步骤(2)中，所述的二维碳化钛粉末在水中的浓度为0.01～0.05克/毫升.[0012] 优选地，步骤(3)中，对氨基苯磺酸、亚硝酸钠和盐酸溶液的质量比为40～50∶8～12∶10～15，其中，所述的盐酸溶液优选地为37wt％浓盐酸。

[0013] 步骤(4)中，二维碳化钛悬浮液与对氨基苯磺酸重氮盐溶液的体积比为1∶1～5。

[0014] 步骤(4)中，所述二维碳化钛与对氨基苯磺酸重氮盐发生磺化反应的时间为2～6h。

[0015] 步骤(5)中，二维磺化碳化钛分散液的超声时间为1～4小时。

[0016] 利用上述制备方法得到的磺化二维碳化钛纳米片也在本发明的保护范围之内。

[0017] 有益效果：本发明针对二维MXene容易团聚、沉淀以及很难得到单层或少层纳米片的技术缺陷，提供了一种制备磺化二维MXene纳米片的方法，以典型三元层状过渡金属碳化物或碳氮化物Ti3AlC2为原料，利用氢氟酸化学剥离Ti3AlC2中的Al原子层后得到二维Ti3C2纳米片，通过对氨基苯磺酸重氮盐溶液与Ti3C2纳米片发生磺化反应，制备高分散性、大尺寸、高质量的单层或少层磺化二维碳化钛纳米片。该制备方法具有生产成本低、原材料易得、制备过程简单可控等特点。

附图说明

[0018] 图1为本发明实施例1得到的磺化二维碳化钛的扫描电镜图片；

[0019] 图2为本发明实施例1得到的磺化二维碳化钛的透射电镜图片；

[0020] 图3为本发明实施例1得到的磺化二维碳化钛磺化前后的红外光谱图。

具体实施方式

[0021] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。在下述各个实施例中，采用常规的方法制备对氨基苯磺酸重氮盐溶液，即将对氨基苯磺酸和亚硝酸钠溶解于盐酸溶液中，在冰浴条件反应得到，其中，对氨基苯磺酸、亚硝酸钠和盐酸溶液(37wt浓盐酸)的质量比为40～50∶8～12∶10～15。

[0022] 实施例1磺化二维碳化钛纳米片的制备。

[0023] (1)将0.1克的Ti3AlC2粉末于25℃下浸泡到20mL 50wt％的HF水溶液中，以1500r/min的转速磁力搅拌反应8小时，得到悬浮液；将得到的悬浮液经过滤、反复水洗至pH值为中性后再以6000转/分离心10分钟后得到二维碳化钛的沉淀；

[0024] (2)将上述沉淀产物重新分散于10ml水中后超声30分钟，在冰浴条件下滴加10ml对氨基苯磺酸重氮盐溶液，磁力搅拌下反应2h，此为磺化过程，得到磺化二维碳化钛溶液；

[0025] (3)将上述磺化二维碳化钛溶液以4000转/分离心10分钟分离沉淀，反复水洗至pH＝5～6后，用0.22微米孔径微孔滤膜过滤，重新分散于水中后超声2h后即得单层或少层磺化二维碳化钛分散液，经观察发现，该分散液静置后无沉淀出现，证明其具有较好的分散性。得到的产品经冷冻干燥24h后得单层或少层磺化二维碳化钛纳米片粉末。图1为实施例1得到的磺化二维碳化钛的扫描电镜图片，从图中可以看出，经磺化后的产物仍保留其片状特征。图2为得到的磺化二维碳化钛的透射电镜图片，从图中可以看出，经磺化后的产物在经超声后为单层或少层纳米片。图3为得到的磺化二维碳化钛磺化前后的红外光谱图，图中数字标示的特征峰说明在二维碳化钛表面成功接枝磺酸基团。

[0026] 实施例2磺化二维碳化钛纳米片的制备。

[0027] (1)将0.3克的Ti3AlC2粉末于40℃下浸泡到40mL 40wt％的HF水溶液中，以1500r/min的转速磁力搅拌反应4小时，得到悬浮液；将得到的悬浮液经过滤、反复水洗至pH值为中性后再以6000转/分离心10分钟后得到二维碳化钛的沉淀；

[0028] (2)将上述沉淀产物重新分散于30ml水中后超声30分钟，在冰浴条件下滴加20ml对对氨基苯磺酸重氮盐溶液，磁力搅拌下反应6h，此为磺化过程，得到磺化二维碳化钛溶液；

[0029] (3)将上述磺化二维碳化钛溶液以4000转/分离心10分钟分离沉淀，反复水洗至pH＝5～6后，用0.22微米孔径微孔滤膜过滤，重新分散于水中后超声4h后即得单层或少层磺化二维碳化钛分散液，或经冷冻干燥24h后得单层或少层磺化二维碳化钛纳米片粉末。

[0030] 实施例3磺化二维碳化钛纳米片的制备。

[0031] (1)将0.2克的Ti3AlC2粉末于50℃下浸泡到30mL 40wt％的HF水溶液中，以1500r/min的转速磁力搅拌反应2小时，得到悬浮液；将得到的悬浮液经过滤、反复水洗至pH值为中性后再以6000转/分离心10分钟后得到二维碳化钛的沉淀；

[0032] (2)将上述沉淀产物重新分散于20ml水中后超声30分钟，在冰浴条件下滴加30ml对对氨基苯磺酸重氮盐溶液，磁力搅拌下反应3h，此为磺化过程，得到磺化二维碳化钛溶液；

[0033] (3)将上述磺化二维碳化钛溶液以4000转/分离心10分钟分离沉淀，反复水洗至pH＝5～6后，用0.22微米孔径微孔滤膜过滤，重新分散于水中后超声1h后即得单层或少层磺化二维碳化钛分散液，或经冷冻干燥24h后得单层或少层磺化二维碳化钛纳米片粉末。

[0034] 实施例4磺化二维碳化钛纳米片的制备。

[0035] (1)将0.1克的Ti3AlC2粉末于60℃下浸泡到20mL 10wt％的HF水溶液中，以40℃下以1500r/min的转速磁力搅拌反应2小时，得到悬浮液；将得到的悬浮液经过滤、反复水洗至pH值为中性后再以6000转/分离心10分钟后得到二维碳化钛的沉淀；

[0036] (2)将上述沉淀产物重新分散于10ml水中后超声30分钟，在冰浴条件下滴加20ml对对氨基苯磺酸重氮盐溶液，磁力搅拌下反应4h，此为磺化过程，得到磺化二维碳化钛溶液；

[0037] (3)将上述磺化二维碳化钛溶液以4000转/分离心10分钟分离沉淀，反复水洗至pH＝5～6后，用0.22微米孔径微孔滤膜过滤，重新分散于水中后超声2h后即得单层或少层磺化二维碳化钛分散液，或经冷冻干燥24h后得单层或少层磺化二维碳化钛纳米片粉末。

[0038] 实施例5磺化二维碳化钛纳米片的制备。

[0039] (1)将0.1克的Ti3AlC2粉末于25℃下浸泡到40mL 20wt％的HF水溶液中，以1500r/min的转速磁力搅拌反应8小时，得到悬浮液；将得到的悬浮液经过滤、反复水洗至pH值为中性后再以6000转/分离心10分钟后得到二维碳化钛的沉淀；

[0040] (2)将上述沉淀产物重新分散于10ml水中后超声30分钟，在冰浴条件下滴加20ml对对氨基苯磺酸重氮盐溶液，磁力搅拌下反应4h，此为磺化过程，得到磺化二维碳化钛溶液；

[0041] (3)将上述磺化二维碳化钛溶液以4000转/分离心10分钟分离沉淀，反复水洗至pH＝5～6后，用0.22微米孔径微孔滤膜过滤，重新分散于水中后超声3h后即得单层或少层磺化二维碳化钛分散液，或经冷冻干燥24h后得单层或少层磺化二维碳化钛纳米片粉末。