一种空气氧化法合成丁酮连氮的方法

摘要

本发明公开了一种空气氧化法合成丁酮连氮的方法。本发明以丁酮和氨为原料，以空气为氧化剂，用PdCl2/CuCl2作催化剂、甲酰胺和溴化钠作助催化剂合成丁酮连氮。以空气为氧化剂，原料来源广泛，成本低廉；以丁酮和氨为原料，用PdCl2/CuCl2作催化剂、甲酰胺和溴化钠作助催化剂，使酮连氮的合成反应能在水相中进行，降低了反应温度和能耗；采用液-液分离器将丁酮连氮及时从反应体系中分离出来，减少了副反应的发生及副产物的生成，提高了酮连氮的收率和含量，以氨的投料量计丁酮连氮的收率达到90%以上，丁酮连氮的含量约为95%。

权利要求

1.一种空气氧化法合成丁酮连氮的方法，以丁酮和氨为原料，以空气为氧化剂，用PdCl2/CuCl2作催化剂、甲酰胺和溴化钠作助催化剂合成丁酮连氮；含有以下步骤：（1）将丁酮、PdCl2/CuCl2、甲酰胺、溴化钠和水加入到反应器中，搅拌溶解，各物质的用量为：催化剂PdCl2和CuCl2的质量比为1:3，催化剂PdCl2/CuCl2的质量为丁酮的1%~5%，甲酰胺的质量为丁酮的30% 50%，溴化钠的质量为丁酮的5% 10%；

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（2）向反应液中通入氨气至饱和后改为缓慢通入，升温至40 45℃，开始通入空气，每分~钟通入空气的体积为反应液体积的2 5倍，反应温度控制在40 45℃，反应时间为6 10h；

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（3）在通入空气30 60min后，开始将上层反应液连续不断地抽入到液-液分离器中，反~应液在液-液分离器中被分离为有机相和水相，将有机相送入丁酮连氮储罐，将水相送回反应器中继续参与反应。

2.根据权利要求1所述的空气氧化法合成丁酮连氮的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，每小时抽入到液-液分离器中的上层反应液体积是反应器中反应液总体积的1 3倍。

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说明书

一种空气氧化法合成丁酮连氮的方法

技术领域

[0001] 本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种空气氧化法合成丁酮连氮的方法。

背景技术

[0002] 酮连氮是制备水合肼的中间体，酮连氮水解即可制得水合肼。水合肼是一种重要的化工原料和用途广泛的化工产品，是生产发泡剂、农药、医药、染料、显影剂和还原剂的重要原料，还用于制造高纯度金属、合成纤维及稀有元素分离、大型锅炉给水的脱氧、火箭燃料和炸药的生产等。

[0003] 众所周知，水合肼的生产方法主要有四种，分别为拉西(Rasching)法、Bayer公司的酮连氮法、尿素法和PCUK公司的过氧化氢法。其中，拉西法以次氯酸钠为氧化剂将氨氧化，获得稀的水合肼溶液，其中，次氯酸钠由过量的氢氧化钠与氯气反应生成。该法产品收率低（以NaClO计约65%）、能耗高，已被淘汰。Bayer公司的酮连氮法是对拉西法的改进，通过加入酮使生成的肼快速转化为抗氧化能力较强的酮连氮，然后将酮连氮分离后水解生成肼。该法产品收率较高（以NaClO计可达90%以上），但大量氨循环利用时能耗大。尿素法以尿素为氮源，次氯酸钠为氧化剂，合成水合肼。此法避免了大量氨的循环，但由于肼的氧化分解，存在产品收率较低（以NaClO计约70%）、能耗高、生产过程中排放大量氨氮类化合物等缺点，已逐步被酮连氮法取代。过氧化氢法是以过氧化氢代替次氯酸钠作为氧化剂，以腈或酰胺作催化剂、磷酸钠盐和羧酸铵作助催化剂，丁酮和氨与过氧化氢反应生成丁酮连氮，然后水解生成肼。该法优点是氨的循环量约为以次氯酸钠为氧化剂的酮连氮法的1/5，不采用强腐蚀性的氯气和氢氧化钠，不副产强腐蚀性氯化物，能耗低，是一种节能环保的绿色生产工艺。但是，在过氧化氢法却存在生产成本较高的缺点。

[0004] 为了进一步降低水合肼及酮连氮的生产成本，人们对以空气作氧化剂制备水合肼的工艺方法进行了研究。现有技术的反应原理是：二苯甲酮和氨进行脱水缩合，生成二苯亚甲胺，再在催化剂作用下使二苯亚甲胺氧化偶合产生二苯甲酮连氮，最后将酮连氮水解得到肼，同时回收二苯甲酮。空气氧化法是目前制备水合肼方法中最为先进的一种，其基本原料仅为氨和空气，其他原料如二苯甲酮、催化剂等在合成过程中可循环使用。但现有技术存在的缺点是：二苯甲酮在常温下是固体，沸点高，水解制肼及回收使用所需的能耗较高；反应温度高（在200℃左右），安全隐患大，生成的二苯甲酮连氮在反应体系中会被空气氧化分解，副反应多，收率低（在70 80%），二苯甲酮连氮的含量低（在50 60%），实际生产成本较高。~ ~

发明内容

[0005] 为了克服现有技术存在的上述缺点，本发明要解决的技术问题是提供一种空气氧化法合成丁酮连氮的方法，该方法能提高酮连氮的收率，降低反应温度和能耗，减少副反应的发生及副产物的生成，降低酮连氮及水合肼的生产成本。

[0006] 本发明的技术方案是：以丁酮和氨为原料，以空气为氧化剂，用PdCl2/CuCl2作催化剂、甲酰胺和溴化钠作助催化剂合成丁酮连氮。反应中生成的丁酮连氮不溶于水，会在上层反应液中不断累积形成有机相，在本技术方案中将上层反应液不断抽入到液-液分离器中，使丁酮连氮有机相与水相反应液及时分离，从而避免了丁酮连氮被空气所氧化。该技术方案包含以下步骤：

[0007] 1、将丁酮、PdCl2/CuCl2、甲酰胺、溴化钠和水加入到反应器中，搅拌溶解；

[0008] 2、向反应液中通入氨气至饱和后改为缓慢通入，升温至40 45℃，开始通入空气，~每分钟通入空气的体积为反应液体积的2 5倍，反应温度控制在40 45℃，反应时间为6~ ~ ~
10h；

[0009] 3、在通入空气30 60min后，开始将上层反应液连续不断地抽入到液-液分离器中，~反应液在液-液分离器中被分离为有机相和水相，将有机相送入丁酮连氮储罐，将水相送回反应器中继续参与反应。每小时抽入到液-液分离器中的上层反应液体积是反应器中反应液总体积的1 3倍。
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[0010] 反应结束后，对有机相（丁酮连氮）和水相（反应液）称重分析，计算丁酮连氮收率。

[0011] 所述步骤1中，各物质的用量为：催化剂PdCl2和CuCl2的质量比为1:3，催化剂PdCl2/CuCl2的质量为丁酮的1%~5%；甲酰胺的质量为丁酮的30%~50%；溴化钠的质量为丁酮的5% 10%。~

[0012] 所述步骤2的反应方程式如下：

[0013] 4NH3 + O2 + 4CH3COC2H5 → 2CH3(C2H5)C=N-N=C(C2H5)CH3 + 6H2O

[0014] 该反应在常压下进行，向反应液中通入的空气来自于反应器，即空气在反应器内循环使用，以使反应器内空气中的氨得到循环利用，反应消耗的空气会从反应器的进气口获得补充。

[0015] 本发明的有益效果在于：本发明以空气为氧化剂，原料来源广泛，成本低廉；用丁酮替代二苯甲酮，用PdCl2/CuCl2作催化剂、甲酰胺和溴化钠作助催化剂，使酮连氮的合成反应能在水相中进行，降低了反应温度和能耗；采用液-液分离器将丁酮连氮及时从反应体系中分离出来，减少了副反应的发生及副产物的生成，提高了酮连氮的收率和含量，以氨的投料量计丁酮连氮的收率达到90%以上，丁酮连氮的含量约为95%。

具体实施方式

[0016] 以下所述百分含量均为质量分数；丁酮连氮的收率以氨的投料量计。

[0017] 实施例1

[0018] 向装有搅拌、温度显示、氨气和空气导入管、回流冷凝器的反应器中，加入丁酮288g、PdCl2/CuCl2催化剂6.2g、甲酰胺95g、溴化钠17g、水160mL，搅拌溶解后，通入氨气至饱和（液面有气体溢出）后改为缓慢通入，加热升温至41℃，开始通入空气，每分钟通入空气的体积为1500ml，反应温度控制在40 45℃，反应时间为7h。当通入空气40min后，开始将上层~
反应液抽入到液-液分离器中，每小时抽入到液-液分离器中的上层反应液体积为1100ml，反应液在液-液分离器中被分离为有机相和水相，将有机相送入丁酮连氮储罐，将水相送回反应器中继续参与反应。反应结束后，对有机相和水相称重分析，经计算丁酮连氮收率为
92.1%。

[0019] 实施例2

[0020] 向装有搅拌、温度显示、氨气和空气导入管、回流冷凝器的反应器中，加入丁酮432g、PdCl2/CuCl2催化剂17.5g、甲酰胺173g、溴化钠35g、水240mL，搅拌溶解后，通入氨气至饱和（液面有气体溢出）后改为缓慢通入，加热升温至43℃，开始通入空气，每分钟通入空气的体积为3000ml，反应温度控制在40 45℃，反应时间为9h。当通入空气50min后，开始将上~
层反应液抽入到液-液分离器中，每小时抽入到液-液分离器中的上层反应液体积为
2400ml，反应液在液-液分离器中被分离为有机相和水相，将有机相送入丁酮连氮储罐，将水相送回反应器中继续参与反应。反应结束后，对有机相和水相称重分析，经计算丁酮连氮收率为93.5%。

[0021] 实施例3

[0022] 向装有搅拌、温度显示、氨气和空气导入管、回流冷凝器的反应器中，加入丁酮576g、PdCl2/CuCl2催化剂28.8g、甲酰胺230g、溴化钠46g、水350mL，搅拌溶解后，通入氨气至饱和（液面有气体溢出）后改为缓慢通入，加热升温至42℃，开始通入空气，每分钟通入空气的体积为5500ml，反应温度控制在40 45℃，反应时间为8h。当通入空气30min后，开始将上~
层反应液抽入到液-液分离器中，每小时抽入到液-液分离器中的上层反应液体积为
3500ml，反应液在液-液分离器中被分离为有机相和水相，将有机相送入丁酮连氮储罐，将水相送回反应器中继续参与反应。反应结束后，对有机相和水相称重分析，经计算丁酮连氮收率为94.7%。