一种具有扭曲结构的含蒽8-羟基喹啉锌配合物单核晶体及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种具有扭曲结构的含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体及其制备方法和应用。所述制备方法如下：将(E)-2-[2-(9-蒽基)乙烯基]-8-羟基喹啉溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，滴加甲醇，然后滴加吡啶，最后加入含有锌盐的N，N-二甲基甲酰胺溶液，将所得混合溶液置于密封的容器中，65-85℃反应至晶体析出，过滤，晶体用甲醇洗涤，烘干。所述含蒽8-羟基喹啉类锌配合物发光强度高、热稳定性好、荧光寿命长，在制备发光材料或光电发光器件等应用方面具有潜在的经济价值。所述含蒽8-羟基喹啉类配体及配合物均具有聚集诱导发光现象，可广泛应用于化学传感、生物传感、生物标记、电致发光以及逻辑门器件等领域。

权利要求

1.一种具有扭曲结构的含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体，其特征在于，以Zn为金属中心与配体L和吡啶进行配位得到，其分子式为ZnL2Py；所述配体L为(E)-2-[2-(9-蒽基)乙烯基]-8-羟基喹啉，其分子结构为： Py为吡啶；

所述含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的结构如下：

2.根据权利要求1所述的具有扭曲结构的含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体，其特征在于，所述单核晶体的晶体结构参数如下：属于单斜晶系，空间群为C1 2/c 1(15)，Z＝4，b＝9.0180(8)nm，c＝19.2691(17)nm，ɑ＝90°，β＝114.452(3)°，γ＝90°，v＝4034.3(6)nm3，喹啉环与蒽环之间的二面角为70.266(120)°。

3.一种权利要求1所述的具有扭曲结构的含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的合成方法，其特征在于，合成步骤如下：S1.将配体L溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶液中；

S2.向S1所得溶液中滴加甲醇，然后加入含有锌盐的N，N-二甲基甲酰胺溶液，最后滴加吡啶，将所得混合溶液置于密封的容器中，65-85℃反应至晶体析出，过滤，洗涤，烘干；

所述S1中配体L与S2中锌盐反应的摩尔比为2：1；

所述S1中N，N-二甲基甲酰胺与S2中滴加甲醇的体积比为1:1～2。

4.根据权利要求3所述的具有扭曲结构的含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的合成方法，其特征在于，所述S2中滴加甲醇的速度为0.2～0.5ml/min。

5.根据权利要求3所述的具有扭曲结构的含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的合成方法，其特征在于，所述S2中容器的体积与混合溶液的体积之比为4～10:1。

6.根据权利要求3所述的具有扭曲结构的含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的合成方法，其特征在于，所述S2中反应温度为80℃，反应的时间为24h，锌盐为高氯酸锌或氯化锌。

7.根据权利要求3所述的具有扭曲结构的含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的合成方法，其特征在于，所述配体L的合成方法如下：(1)将(E)-2-[2-(9-蒽基)乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉溶解于吡啶中；

(2)加入蒸馏水，搅拌，加热回流15-17h；

(3)加热回流结束后，冷却至室温，减压蒸去溶液中的吡啶；

(4)再加入蒸馏水，室温下搅拌，过滤得到固体，用蒸馏水洗涤所述固体，真空干燥；

所述步骤(1)中的吡啶的体积与所述步骤(2)中的蒸馏水的体积之比为1～3:1。

8.根据权利要求7所述的含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的合成方法，其特征在于，所述(E)-2-(9-蒽基)乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉的合成方法如下：(1)将8-羟基喹哪啶和9-蒽甲醛溶于乙酸酐中；

(2)在氮气的保护下，搅拌，加热回流35～40h；

(3)加热回流结束后，冷却至室温，将所得反应液倒入至冰水中，待有固体析出时进行过滤，所得滤液用二氯甲烷萃取，得到有机相；

(4)用蒸馏水洗涤所述有机相，干燥除去水分，再减压蒸去溶剂，用乙酸乙酯/石油醚洗脱剂进行分离提纯。

9.权利要求1所述的具有扭曲结构的含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体在制备发光材料和发光器件中的应用。

10.权利要求1所述的配体L和单核晶体在化学传感、生物传感、生物标记、电致发光以及逻辑门器件领域中的应用。

说明书

一种具有扭曲结构的含蒽8-羟基喹啉锌配合物单核晶体及其

制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及金属配合物领域，更具体地，涉及一种具有扭曲结构的含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 有机电致发光器件(OLED)具有视角宽、功耗低、响应速度快、工艺简单、能实现全色显示等优点，因此在平板显示和固体光源领域具有广阔的应用前景。自1987年美国的C.W.Tang首次报道采用三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)制作有机电致发光器件以来，众多的新型有机电致发光材料(OELM，Organic Electroluminescence Material)被成功合成来满足改善OLED器件性能的要求。

[0003] 发光材料是器件中最终承担发光功能的物质，因此发光材料的发光效率、发光寿命和发光色度等性质都将对OLED的性能产生直接影响。作为OLED中的发光材料应该具备如下条件：1)具有高效率的固态荧光，无明显的浓度猝灭现象；2)具有良好的化学稳定性和热稳定性，不与电极和载流子传输材料发生反应；3)容易形成致密的非晶态薄膜并且不易结晶；4)具有适当的发光波长；5)具有良好的导电特性及一定的载流子传输能力。

[0004] 而具有扭曲结构的发光材料因具有聚集诱导发光(AIE)现象，近年来广受关注。这类发光材料所特有的扭曲结构，使其分子内有强的刚性，而具有高效率的固态荧光以及高的荧光量子产率，AIE活性材料同时也提高了荧光发射，延长了发光材料的荧光寿命。并且扭曲结构具有较高的迁移率，在高载流子迁移率上有着较大的潜力和研究空间。

[0005] 蒽，稠环芳烃类化合物，具有许多优良的特点：；强的π电子离域能；发蓝光；良好的热稳定性；较高的荧光量子效率；长荧光寿命；在外电场诱导下易极化等而被广泛的应用。

[0006] 在众多的OELM中，由于8-羟基喹啉金属配合物(Mqn)的各项性能优于其它类型的OELM，但由现有的Mqn所制得器件的发光强度和使用寿命仍不能够达到实用阶段。因为Mqn的分子空间结构能影响其包括发光性能在内的各种材料性能。但是目前Mqn的合成方法与提纯方法的研究不足，不能满足其商业化大规模生产的要求，不利于OLED生产成本的降低。因此开发一种性能好、成本较低、空间结构明确的发光材料具有重要意义。

发明内容

[0007] 本发明为克服上述现有技术缺陷，提供一种具有扭曲结构的含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体。所述具有扭曲结构的含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体具有很好的发光强度、热稳定性及较好的荧光寿命。

[0008] 本发明的另一个发明目的是，提供所述单核晶体和配体L的制备方法。

[0009] 本发明的另一个发明目的是，提供所述单核晶体和配体L的应用。

[0010] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

[0011] 一种具有扭曲结构的含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体，以Zn为金属中心与配体L和吡啶进行配位得到，其分子式为ZnL2Py；所述配体L为(E)-2-[2-(9-蒽基)乙烯基]-8-羟基喹啉，其分子结构为：

[0012] Py为吡啶；

[0013] 所述含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的结构如下：

[0014]

[0015] 所述Zn与含蒽配体(E)-2-[2-(1-蒽基)乙烯基]-8-羟基喹啉进行配位，一方面，增强了电子在骨架中的转移能力，并且降低了金属和配体之间电子跃迁的能量；另一方面，配体中蒽基的引入，形成大的共轭平面，降低了体系的能量，使得所述单核晶体具有较强的发光强度。

[0016] 所述单核晶体的基本单元包含1个中心原子Zn、2个配体L，1个吡啶分子，Zn(II)原子采取五配位方式，形成一个扭曲的八面体几何构型。

[0017] 所述单核晶体的晶体结构参数如下：属于单斜晶系，空间群为C12/c 1(15)，Z＝4，b＝9.0180(8)nm，c＝19.2691(17)nm，ɑ＝90°，β＝114.452(3)°，γ＝90°，v＝4034.3(6)nm3，喹啉环与蒽环之间的二面角为70.266(120)°。

[0018] 本发明所述单核晶体的合成步骤如下：

[0019] S1.将配体L溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶液中；

[0020] S2.向S1所得溶液中滴加甲醇，然后加入含有锌盐的N，N-二甲基甲酰胺溶液，最后滴加吡啶，将所得混合溶液置于密封的容器中，65-85℃反应至晶体析出，过滤，洗涤，烘干；

[0021] 优选地，所述S1中配体L与S2中锌盐反应的摩尔比为2：1；本发明中，所述锌盐可以是已知的锌盐。锌盐的负离子对单核晶体的形成没有影响。所述锌盐为氯化锌、高氯酸锌或硫酸锌。

[0022] 优选地，所述S1中N，N-二甲基甲酰胺与S2中滴加甲醇的体积比为1:1～2。

[0023] 所述滴加甲醇时应缓慢，优选地，所述S2中滴加甲醇的速度为0.2～0.5ml/min。由于(E)-2-[2-(1-蒽基)乙烯基]-8-羟基喹啉在甲醇中溶解度较低，加入甲醇有利于晶体的析出。

[0024] 所述S2中容器的体积与混合溶液的体积之比为4～10:1。

[0025] 所述S2中反应温度为80℃，在此温度之下，能够获得晶型更好的晶体。反应的时间为24h。

[0026] 优选地，所述容器的体积与所述混合溶液的体积之比为4～10:1。

[0027] 所述(E)-2-[2-(1-蒽基)乙烯基]-8-羟基喹啉可采用现有的方法制备，优选采用如下方法制备：

[0028] (1)将(E)-2-[2-(1-蒽基)乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉溶解于吡啶中；

[0029] (2)加入蒸馏水，搅拌，加热回流15-17h；

[0030] (3)加热回流结束后，冷却至室温，减压蒸去溶液中的吡啶；

[0031] (4)再加入蒸馏水，室温下搅拌，过滤得到固体，用蒸馏水洗涤所述固体，真空干燥；

[0032] 所述步骤(1)中的吡啶的体积与所述步骤(2)中的蒸馏水的体积之比为1～3:1。

[0033] 其反应方程式为：

[0034]

[0035] 所述(E)-2-[9-蒽基)乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉可采用现有的方法制备，优选采用如下方法制备：

[0036] (1)将8-羟基喹哪啶和1-蒽甲醛溶于乙酸酐中；

[0037] (2)在氮气的保护下，搅拌，加热回流35～40h；

[0038] (3)加热回流结束后，冷却至室温，将所得反应液倒入至冰水中，待有固体析出时进行过滤，所得滤液用二氯甲烷萃取，得到有机相；

[0039] (4)用蒸馏水洗涤所述有机相，干燥除去水分，再减压蒸去溶剂，用乙酸乙酯/石油醚洗脱剂进行分离提纯。

[0040] 其反应方程式为：

[0041]

[0042] 通过荧光测定，我们发现，本发明中所采用的配体L和配合物均首次发现具有聚集诱导发光(AIE)现象，配体L和单核晶体具有在化学传感、生物传感、生物标记、电致发光以及逻辑门器件等领域中的潜在应用，尤其是，配合物发光强度高，荧光寿命长，且热稳定性好，能够用于组装成单层的有机电致发光器件，所述合成配合物方法产率高，合成简单，具有广泛的商业产业化前景。

[0043] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0044] 本发明成功实现了具有荧光效应的(E)-2-[2-(9-蒽基)乙烯基]-8-羟基喹啉与Zn配位，首次合成含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体，实现了含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的可控制备；所述单核晶体具有发光强度高、热稳定性好、较好的荧光寿命的优点，在制备发光材料或光电发光器件等应用方面具有显著的经济价值。尤其是，所述单核晶体具有聚集诱导发光(AIE)现象，在制备化学传感、生物传感、生物标记、电致发光以及逻辑门器件等领域中具有显著的经济价值。

附图说明

[0045] 图1为本发明含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的红外谱图。

[0046] 图2为本发明含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的单晶结构图。

[0047] 图3为本发明含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的立体空间结构图。

[0048] 图4为本发明含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的堆积结构图。

[0049] 图5为本发明配体(E)-2-[2-(9-蒽基)乙烯基]-8-羟基喹啉(HL)和含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体(Complex)的固体荧光光谱。

[0050] 图6为本发明含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的荧光寿命图。

[0051] 图7为本发明含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的热重分析图。

[0052] 图8为本发明含蒽8-羟基喹啉类配体的AIE现象荧光滴定图。

[0053] 图9为本发明含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的的AIE现象荧光滴定图。

具体实施方式

[0054] 下面结合具体实施方式对发明作进一步的说明。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。下述实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。

[0055] 实施例1

[0056] (1)制备中间体(E)-2-[9-蒽基)乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉：

[0057] A、称取8-羟基喹哪啶2.8g和9-蒽甲醛3g，溶于18ml的乙酸酐中；

[0058] B、将步骤A得到的混合液置于50mL的两颈圆底烧瓶中，在氮气的保护下进行磁力搅拌，加热回流38h；

[0059] C、加热回流反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入至800mL的冰水中，待有固体析出时进行过滤，滤液用二氯甲烷萃取三次，合并三次萃取得到的有机相；

[0060] D、用蒸馏水洗去有机相中的乙酸，使用无水硫酸钠干燥，再减压蒸去溶剂得到粗产品，用体积比为1:10的乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂分离出中间体(E)-2-[2-(1-蒽基)乙烯基]-8-乙酰氧基喹哪啶4.9g，产率为72％。

[0061] (2)制备配体(E)-2-[2-(1-蒽基)乙烯基]-8-羟基喹啉：

[0062] A、称取4.1g的(E)-2-[2-(9-蒽基)乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉，并将其溶于装有30mL吡啶的反应瓶中，搅拌20min；

[0063] B、向反应瓶中加入10mL的蒸馏水并进行磁力搅拌，加热回流16h；

[0064] C、加热回流反应结束后，冷却至室温，减压蒸去溶液中的吡啶；

[0065] D、将步骤C中得到的粗产品用体积比为1:25的乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂分离出配体(E)-2-[2-(蒽基)乙烯基]-8-羟基喹啉4.0g，产率为92％。

[0066] (3)制备8-羟基喹啉锌金属配合物单核晶体：

[0067] A、取31.2mg(0.009mmol)的配体(E)-2-[2-(1-蒽基)乙烯基]-8-羟基喹啉溶解于1.0mL的DMF溶液中；

[0068] B、向溶液中缓慢滴加1.0mL甲醇，N，N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比为1:1，滴加速度为0.3ml/min，再滴加1mL含有1.2mg(0.0045mmol)高氯酸锌的DMF溶液，最后再滴加4d吡啶溶液；

[0069] C、将混合溶液置于10mL的密封样品瓶中，容器的体积与混合溶液的体积之比为5:1，在80℃下反应24h；

[0070] D、有黄褐色块状晶体析出后，过滤，用乙醇反复洗涤该晶体，在60℃的烘箱中烘干，最终得到产物4.52mg，产率为76％。

[0071] 实施例2-6的制备方法如实施例1，不同点在于制备含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体时，A步骤中的N，N-二甲基甲酰胺与B步骤中滴加的甲醇的体积比(X)，容器的体积与溶液的体积之比(Y)，反应温度(T)和反应时间(t)。各实施例中的参数及含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的产率如表1和表2。

[0072] 表1

[0073]  X Y 产率
实施例2 1 10 80％
实施例3 0.5 10 73％
实施例4 1 5 75％

[0074] 表2

[0075]   T t 产率
实施例5 65℃ 24 72％
实施例6 85℃ 24 80％

[0076] 产物表征及性能检测：

[0077] 含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的结构确认

[0078] 对上述实施例制备所得的产物进行傅里叶变换红外光谱和单晶X-射线衍射测试：

[0079] 如图1为产物的傅里叶变换红外光谱，其特征波数(cm-1)为3428.17，3052.07，1602.14，1549.80，956.93,732.06。

[0080] 晶体结构采用德国布鲁克X单晶衍射仪测定。晶X-射线衍射数据表明，产物属于单斜晶系，空间群为C12/c 1(15)，Z＝4， b＝9.0180(8)nm，c＝19.2691(17)nm，ɑ＝90°，β＝114.452(3)°，γ＝90°，v＝4034.3(6)nm3，基本单元包含1个中心原子Zn(II)、2个配体、1个吡啶分子。Zn(II)原子采取五配位方式，形成一个扭曲的八面体几何构型，其晶体的结构如图2～4所示。

[0081] 对配体(E)-2-[2-(9-蒽基)乙烯基]-8-羟基喹啉和含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体在室温下进行固体荧光光谱测试，其结果如图5所示。在320nm的光照射下，配体(E)-2-[2-(9-蒽基)乙烯基]-8-羟基喹啉和含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体分别在517nm和600nm出现最大发射峰。通过比较，可以发现含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体有着很好的发光强度，并且最大发射峰出现了明显的红移。这可能归因于以下两点原因：一方面，金属离子的络合增强了电子在骨架中的转移能力并且降低了金属和配体之间电子跃迁的能量。另一方面，蒽基的引入，形成大的共轭平面，降低了体系的能量。配体和中心金属离子(Zn2+)的络合增加了π-～π*的共轭长度和共轭面，从而减少配体的分子轨道中π-～π*之间的能隙。

[0082] 对配体(E)-2-[2-(9-蒽基)乙烯基]-8-羟基喹啉在室温下进行荧光滴定实验，其结果如图8所示，在溶有(E)-2-[2-(9-蒽基)乙烯基]-8-羟基喹啉配体的二氯甲烷溶液中慢慢滴加不良溶剂正己烷，并在不同正己烷浓度下，在340nm的激发波长下，做荧光滴定实验。通过比较，可以发现配体(E)-2-[2-(9-蒽基)乙烯基]-8-羟基喹啉具有良好的聚集诱导发光(AIE)现象。

[0083] 对(E)-2-[2-(9-蒽基)乙烯基]-8-羟基喹啉锌配合物单核晶体，在室温下进行荧光滴定实验，其结果如图9所示，在溶有(E)-2-[2-(9-蒽基)乙烯基]-8-羟基喹啉锌配合物单核晶体的N，N-二甲基甲酰胺溶液中慢慢滴加不良溶剂乙酸乙酯，并在不同乙酸乙酯浓度下，在390nm的激发波长下，做荧光滴定实验。通过比较，可以发现(E)-2-[2-(9-蒽基)乙烯基]-8-羟基喹啉锌配合物单核晶体具有良好的聚集诱导发光(AIE)现象。

[0084] 如图6所示，进一步测定含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体在固体状态下的荧光寿命。实验采用准分子激光器产生紫外光来激发样品，样品被激发出的荧光通过一望远镜系统进入光电倍增管，由光电倍增管引出的信号进入信号积分器，再进入计算机进行数据的采集和处理，测定条件为：激发脉冲重复频率为10Hz，脉宽为10ns，中心波长为375nm。结果表明含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的荧光寿命为3.73ns。

[0085] 如图7所示，进一步对含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体进行热重分析。测定条件为：在氮气的保护下，升温速率为10℃/min，测量温度范围为在25～1000℃间，从图中可以看出8-羟基喹啉锌金属配合物单核晶体在204℃左右才开始逐渐分解失去配体，表明含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的热稳定性好.这是由于喹啉共轭链热稳定性以及蒽的刚性稠环结构增加了金属配合物的稳定性。当分解温度达到1000℃，配合物的分解率为55％，在676℃～1000℃的分解率基本不变，从而可以看出金属化合物已充分分解。综上所述，含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的热稳定性能很好，适合镀膜制备相应发光器件。

[0086] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。