改性纳米二氧化硅填充改性氰酸酯树脂的制备

摘要

本发明公开了一种改性纳米二氧化硅填充改性氰酸酯树脂，其由以下重量份数的组分制成，氰酸酯树脂100份，改性纳米二氧化硅1～4份，催化剂0.05～0.2；所述的氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂，双酚F型氰酸酯树脂，双酚E型氰酸酯树脂中的一种或多种的混合；a.将氰酸酯树脂单体加热，直至其变成透明液体；b.将改性纳米二氧化硅加入其中，在100～120℃下搅拌；c.将催化剂加入上述得到的混合液中，在100～120℃下搅拌，直至得到一定粘度的混合液；d.将上述得到混合液倒入已经预热好的聚四氟乙烯模具中，在120～130℃的真空干燥箱中抽真空，脱气泡几十分钟；烘干。

权利要求

1.一种改性纳米二氧化硅填充改性氰酸酯树脂，其特征在于，其由以下重量份数的组分制成，氰酸酯树脂 100 份，改性纳米二氧化硅 1 4 份，催化剂 0.05 0.2；

~ ~

所述的氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂，双酚F型氰酸酯树脂，双酚E型氰酸酯树脂中的一种或多种的混合；

所述的改性纳米二氧化硅为经表面改性过的纳米二氧化硅，改性纳米二氧化硅的直径在30 50nm之间，其由异佛尔酮二异氰酸酯为连接媒介，将端羟基聚丁二烯橡胶接枝到纳米~二氧化硅表面，改性剂端羟基聚丁二烯橡胶的用量为纳米二氧化硅质量的 1 3 倍；

~

所述的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡或二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种或多种混合。

2.根据权利要求1所述的改性纳米二氧化硅填充改性氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下制作步骤：a）将氰酸酯树脂单体加热，直至其变成透明液体；b）将改性纳米二氧化硅加入其中，在 100 120℃下搅拌，通过高速搅拌器，搅拌几十分钟，得到混合液； ~c）将催化剂加入上述得到的混合液中，在 100 120℃下搅拌，直至得到一定粘度的混合液； ~d）将上述得到混合液倒入已经预热好的聚四氟乙烯模具中，在120 130℃的真空干燥箱中~抽真空，脱气泡几十分钟； e）将脱完气泡的产物放入烘箱中，按120 ℃/1 h + 140 ℃/2 h +160 ℃/2 h+ 180 ℃ /2 h 和 200 ℃ /2 h 的过程进行加热聚合，最终制得改性纳米二氧化硅填充改性氰酸酯树脂。

说明书

改性纳米二氧化硅填充改性氰酸酯树脂的制备

一、技术领域

[0001] 本发明涉及新型功能化材料领域，具体涉及一种改性纳米二氧化硅填充改性氰酸酯树脂。二、背景技术

[0002] 氰酸酯(Cyanate Ester,CE)树脂是目前树脂基复合材料研究领域的重点和热点之一。CE树脂单体含有二个或二个以上氰酸酯官能团(一OCN),固化反应后形成高度交联的三嗪环化聚合物。单体的化学特性与固化树脂结构/性能关系的独特性,赋予CE树脂优异的综合性能,表现出力学性能优、耐热性高、吸水率低的优点，在宇航、汽车、电子,军工等许多领域有着广泛的应用前景，它己经被认为是二十一世纪具有巨大社会效益和经济效益的一类重要的树脂基体材料。

[0003] 但是由于CE树脂单体聚合后的交联密度大，分子中的三嗪环结构高度对称,结晶度高，所以CE较脆，在许多应用场合，其断裂韧性还很不够，这严重影响了CE树脂推广应用。为此人们提出了许多改性的方法，但是一些改性方法都要在一定程度上牺牲CE树脂的其他性能，如刘靖等人通过液体端羧基丁睛橡胶改性，虽然增加了其韧性，但是CE树脂的热稳定性降低很多1。同时研究表明添加未改性的纳米二氧化硅，则会损害材料的力学性能2。本文通过添加改性纳米二氧化硅来改性氰酸酯树脂，该改性纳米二氧化硅与硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅相比，其表面有机物含量大大增加，提高了其与氰酸酯树脂基体的相容性，同时其高分子聚合物端部还留有羟基，这些特性不仅增加了其预聚物的粘度，缩短了固化时间，同时在增强其力学性能的同时，还提高了其热稳定性，这为扩大氰酸酯树脂的应用范围，提供了有效的方法。

[0004] 1Jing Liu,Naidong Ding,Renfu Xu,Qihui Hu,Jian Shen,Baixing Hu.Polymer engineering and science,2011,51,1404–1408.

[0005] 2Jinghua  Chen,Minzhi  Rong,Wenhong  Ruan,Mingqiu  Zhang,Compos.Sci.Technol.,2009,69,252-259.三、发明内容

[0006] 发明目的：提供了一种改性纳米二氧化硅填充改性氰酸酯树脂的方法。

[0007] 技术方案：改性纳米二氧化硅填充改性氰酸酯树脂及其制备方法，(1)一种改性纳米二氧化硅填充改性氰酸酯树脂，其由以下重量份数的组分制成，氰酸酯树脂100份，改性纳米二氧化硅1～4份，催化剂0.05～0.2份；

[0008] (2)所述的氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂，双酚F型氰酸酯树脂，双酚E型氰酸酯树脂中的一种或多种的混合物；

[0009] (3)所述的改性纳米二氧化硅为经表面改性过纳米二氧化硅，纳米二氧化硅的直径在30～50nm之间，其由异佛尔酮二异氰酸酯为连接媒介，将端羟基聚丁二烯橡胶接枝到纳米二氧化硅表面，改性剂用量为纳米二氧化硅质量的1～3倍；

[0010] (4)所述的改性催化剂为二丁基锡二月桂酸酯，辛酸亚锡，二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种或多种混合物；

[0011] (5)一种改性纳米二氧化硅填充改性氰酸酯树脂，其特征在于，其包括以下制作步骤：

[0012] a.将氰酸酯树脂单体加热，直至其变成透明液体；

[0013] b.将改性纳米二氧化硅加入其中，在100～120℃下搅拌，通过高速搅拌器，搅拌几十分钟，得到混合液；

[0014] c.将催化剂加入上述得到的混合液中，在100～120℃下搅拌，直至得到一定粘度的混合液；

[0015] d.将上述得到混合液倒入已经预热好的聚四氟乙烯模具中，在120～130℃的真空干燥箱中抽真空，脱气泡几十分钟；

[0016] e.将脱完气泡的产物放入烘箱中，按120℃/1h+140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h和200℃/2h的过程进行加热聚合，最终制得改性复合材料。

[0017] 所述的改性纳米二氧化硅异佛尔酮二异氰酸酯为连接媒介，将端羟基聚丁二烯橡胶接枝到纳米二氧化硅表面也包括如下材料：二异氰酸酯也可以是MDI二苯基甲烷二异氰酸酯(也包括聚合MDI)、TDI甲苯二异氰酸酯等各种二异氰酸酯物质，而端羟基聚丁二烯橡胶也可以是端羟基丁腈橡胶，端氨基聚丁二烯橡胶，端氨基丁腈橡胶等各种端基带有活泼氢的高分子化合物。MDI、TDI的有机锡催化剂的用量要在低量。

[0018] 本发明的有益效果：本发明提供了一种改性纳米二氧化硅填充改性氰酸酯树脂的方法，与其它改性氰酸酯树脂的方法相比，改方法只需要添加少量的改性纳米二氧化硅，不仅增加了其预聚物的粘度，缩短了固化时间，同时在增强其力学性能的同时，还提高了其热稳定性，本发明提供的改性方法操作简便，条件容易控制，为扩大氰酸酯树脂的应用范围，提供了有效的方法。提升其力学性能的同时，还提高了体系的热稳定性，为扩大氰酸酯树脂的运用范围，提供了简便有效的改性方法。本发明尤其是可以制备成高物理性能的工程复合材料(具有明显高出一个数量级的耐温、抗拉、抗压强度)，尤其是制备成反应型或热固性复合材料(工程橡胶)，使材料在更高的温度环境下能够正常工作。四、附图说明

[0019] 图1为添加不同量改性纳米二氧化硅后，氰酸酯树脂单体流变特性图。由图中可以看出，在90℃时，随着改性纳米二氧化硅添加量从0wt％增加到4wt％之后，在相同剪切速率下，体系的表观粘度不断增加，其中纯氰酸酯树脂表现出牛顿流体性质，而改性纳米二氧化硅添加含量越高，其剪切变稀特性越明显。

[0020] 图2为添加不同量改性纳米二氧化硅后，氰酸酯树脂预聚体固化过程中其表观粘度随时间变化图。添加有不同量改性纳米二氧化硅的氰酸酯树脂体系先在120℃下预聚一段时间，在其表观粘度达到35～45mPa·s之后，再在120℃，剪切速率为60s-1，没有催化剂存在的情况下，测量体系的表观粘度随时间变化关系。由图中可以看出，随着改性纳米二氧化硅添加量从0wt％增加到4wt％之后，其表观粘度变化速率不断加快，说明改性纳米二氧化硅的添加有利于缩短氰酸酯树脂固化时间。

[0021] 图3为添加不同量改性纳米二氧化硅后，氰酸酯树脂的弯曲模量和弯曲强度变化图。由图中可以看出，随着改性纳米二氧化硅添加量从0wt％增加到4wt％之后，氰酸酯树脂的弯曲模量和弯曲强度不断增加。

[0022] 图4为添加不同量改性纳米二氧化硅后，氰酸酯树脂的断裂韧性变化图。由图中可以看出，随着改性纳米二氧化硅添加量从0wt％增加到4wt％之后，氰酸酯树脂的韧性断裂强度不断增加。

[0023] 图5为添加不同量改性纳米二氧化硅后，氰酸酯树脂的热失重图。由图中可以看出，随着改性纳米二氧化硅添加量从0wt％增加到4wt％之后，氰酸酯树脂失重10wt％时的温度在不断升高，从451℃升高到459℃，说明改性纳米二氧化硅的添加提高了氰酸酯树脂的热稳定性。五、具体实施方式

[0024] 为了更好的解释本发明，下面综合具体实施例对本发明进行进一步解释。

[0025] 实施例1：

[0026] (1)取20g双酚A型氰酸酯树脂单体放入50ml单口烧瓶中，在120℃油浴锅中加热，直至其变成透明液体；

[0027] (2)将0.2g改性纳米二氧化硅加入其中，在120℃下，通过高速搅拌器，搅拌60分钟，得到混合液；

[0028] (3)将0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡加入上述得到的混合液中，在120℃下搅拌，直至得到一定粘度的混合液；

[0029] (4)将上述得到混合液倒入已经预热好的聚四氟乙烯模具中，在120℃的真空干燥箱中抽真空，脱气泡60分钟；

[0030] (5)将脱完气泡的产物放入烘箱中，按120℃/1h+140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h和200℃/2h的过程进行加热聚合，最终制得改性复合材料。

[0031] 实施例2：

[0032] (1)取20g双酚F型氰酸酯树脂单体放入50ml单口烧瓶中，在110℃油浴锅中加热，直至其变成透明液体；

[0033] (2)将0.4g改性纳米二氧化硅加入其中，在110℃下，通过高速搅拌器，搅拌50分钟，得到混合液；

[0034] (3)将0.02g催化剂辛酸亚锡加入上述得到的混合液中，在110℃下搅拌，直至得到一定粘度的混合液；

[0035] (4)将上述得到混合液倒入已经预热好的聚四氟乙烯模具中，在110℃的真空干燥箱中抽真空，脱气泡45分钟；

[0036] (5)将脱完气泡的产物放入烘箱中，按120℃/1h+140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h和200℃/2h的过程进行加热聚合，最终制得改性复合材料。

[0037] 实施例3：

[0038] (1)取20g双酚E型氰酸酯树脂单体放入50ml单口烧瓶中，在100℃油浴锅中加热，直至其变成透明液体；

[0039] (2)将0.6g改性纳米二氧化硅加入其中，通过高速搅拌器，搅拌40分钟，得到混合液；

[0040] (3)将0.04g催化剂二(十二烷基硫)二丁基锡加入上述得到的混合液中，在100℃下搅拌，直至得到一定粘度的混合液；

[0041] (4)将上述得到混合液倒入已经预热好的聚四氟乙烯模具中，在130℃的真空干燥箱中抽真空，脱气泡30分钟；

[0042] (5)将脱完气泡的产物放入烘箱中，按120℃/1h+140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h和200℃/2h的过程进行加热聚合，最终制得改性复合材料。