γ相被抑制的高温双相Ni-Mn-Ga-Gd合金及其制备方法

摘要

本发明具体涉及一种γ相被抑制的高温双相Ni-Mn-Ga-Gd合金及其制备方法。该合金的结构通式为Ni58Mn25Ga17-XGdX，通式中x＝0.1～0.5，通过取料、电弧熔炼、清洗、保温、淬入水中得到的Ni58Mn25Ga17-xGdx合金中γ相明显减少，比现有Ni58Mn25Ga17合金减少约80％～40％；其马氏体相变温度为387.5℃～461.4℃，温区范围宽，可以满足不同领域的需求；本发明所需原料价格低廉、储量丰富，制备的合金材料韧性好、强度大、加工性能良好，可根据需要加工成各种形状使用，制备工艺简单，易于工业化生产，为高温高塑性形状记忆合金的应用拓展了新思路。

权利要求

1.一种γ相被抑制的高温双相Ni-Mn-Ga-Gd合金，其特征在于，所述Ni-Mn-Ga-Gd合金的结构通式为Ni58Mn25Ga17-XGdX，通式中x＝0.2～0.5；

Ni-Mn-Ga-Gd合金的制备方法：

(1)将纯度99.9％的Mn、Gd、Ga、Ni原料依次按照由下至上的顺序放置于真空非自耗电极电弧炉中；

(2)将电弧炉内抽真空至5×10-3Pa，再充入惰气至炉内真空度为2×10-2Pa，在2000～

3000℃、熔炼电流80～100A下熔炼18～20min，制成纽扣状试样，待其冷却取出；

(3)试样经机械抛光去除表面杂质，采用线切割方法获得要求形状；

(4)用丙酮清洗后封入真空度为10-1Pa的石英管中，在800～850℃的条件下保温24h，再淬入水中，即得Ni-Mn-Ga-Gd高温双相记忆合金。

2.根据权利要求1所述的γ相被抑制的高温双相Ni-Mn-Ga-Gd合金，其特征在于，所述的合金的组织结构为四方结构的非调制T型马氏体。

3.一种如权利要求1所述的γ相被抑制高温双相Ni-Mn-Ga-Gd合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将纯度99.9％原子百分比取25份的Mn、0.2～0.5份的稀土元素Gd、16.5～16.8份的Ga和58份的Ni按照依次按照由下至上的顺序放置于真空非自耗电极电弧炉中；

(2)将电弧炉内抽真空至5×10-3Pa，再充入惰气至炉内真空度为2×10-2Pa，在2000～

3000℃、熔炼电流80～100A下熔炼18～20min，制成纽扣状试样，待其冷却取出；

(3)试样经机械抛光去除表面杂质，采用线切割方法获得要求形状；

(4)用丙酮清洗后封入真空度为10-1Pa的石英管中，在800～850℃的条件下保温24h，再淬入水中，即得Ni-Mn-Ga-Gd高温双相记忆合金。

4.根据权利要求3所述的γ相被抑制高温双相Ni-Mn-Ga-Gd合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的惰气为氩气。

5.根据权利要求3所述的γ相被抑制高温双相Ni-Mn-Ga-Gd合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的熔炼过程中为保证合金化学成分的均匀性，将试样翻转熔炼四次并加以磁搅拌。

说明书

γ相被抑制的高温双相Ni-Mn-Ga-Gd合金及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于金属合金技术领域，具体涉及一种γ相被抑制的高温双相Ni-Mn-Ga-Gd合金及其制备方法。

背景技术

[0002] 形状记忆合金具有独特的形状记忆效应(SME)和超弹性，是一种极具前景的智能材料，由于航空航天、核动力、电机、消防、化工、油气勘探等工程领域通常需要在200℃以上的温度下工作，但目前开发比较成熟的形状记忆合金其马氏体相变温度均不超过120℃，大大限制其应用领域。因此，开发高温记忆合金一直是形状记忆合金领域的重点研究方向之一。

[0003] 目前研究较多的高温形状记忆合金主要有：Ti-Ni-X(X＝Pt，Pd，Au，Hf，Zr)基、Cu-Al基、Ni-Al基、Ni-Mn基、Co-Ni-Ga、Ta-Ru、Nb-Ru以及Ti-Ta基和Ti-Nb基等高温记忆合金。总体来说，Ti-Ni-X基合金虽具有较好的综合性能，但其添加元素多为贵金属，昂贵的价格限制了其实际应用。而Cu-Al基和Ni-Al基合金热稳定性差，高温形状记忆效应随平衡相的析出而急剧恶化。Ta-Ru和Nb-Ru高温记忆合金相变温度虽可超过1000℃，但其价格昂贵、加工成型困难、高温热稳定性不足；Ti-Ta基和Ti-Nb基高温记忆合金虽然具有优异的塑性和良好的可加工性，但其热循环稳定性差；而Co-Ni-Ga虽然具有非常好的抗氧化性和稳定性，但多晶脆性却极大地限制了其实际应用。

[0004] 人们最早发现的兼有铁磁性和形状记忆效应的Ni2MnGa合金，不仅具有大的磁感生应变和高的响应频率，并具有良好的形状记忆效应和超弹性而备受关注。乌克兰学者V.A.Cherenenko等人在一系列试验中发现，通过适当的改变Ni-Mn-Ga合金中各元素的化学当量，合金的马氏体相变温度可以在很宽的范围内调节。马云庆等对Ni50+xMn25Ga25-x(x＝2-11)合金的显微结构和相变行为进行研究时发现，合金的马氏体相变温度随着Ni含量的增加从44.0℃升高到456.2℃，其逆相变温度从50℃升高到520℃，同时还具有良好的相变稳定性，并价格低廉，是一种潜在的高温形状记忆合金。但是当Ni含量高于57at％时，合金中就会产生具有较多变形方式的面心立方γ相，并随Ni含量增加γ相逐渐增多，但由于γ相不参于马氏体逆相变，且γ相的尺寸、形状、体积和分布都会妨碍马氏体变体重排；同时随Ni含量增加马氏体变体重排所需临界应力增加，这导致位错源提前被开动，从而留下不可逆变形，恶化形状记忆效应。因此如何抑制合金中的γ相，提高形状记忆效应，已成为高温记忆合金应用和发展的主要研究方向。

发明内容

[0005] 本发明为了解决现有高温Ni-Mn-Ga系列形状记忆合金中γ相抑制马氏体逆相变，且恶化形状记忆效应的问题，通过向合金中掺杂稀土元素Gd，提供了一种γ相被抑制的高温双相Ni-Mn-Ga-Gd合金。

[0006] 为达到上述目的，本发明是这样实现的：一种γ相被抑制的高温双相Ni-Mn-Ga-Gd合金，所述Ni-Mn-Ga-Gd合金的结构通式为Ni58Mn25Ga17-XGdX，通式中x＝0.1～0.5。

[0007] 所述合金的组织结构为四方结构的非调制T型马氏体。

[0008] 本发明还请求保护上述Ni-Mn-Ga-Gd合金的制备方法，其技术要点是，包括以下步骤：

[0009] (1)将纯度99.9％的Mn、Gd、Ga、Ni原料依次按照由下至上的顺序放置于真空非自耗电极电弧炉中；

[0010] (2)将电弧炉内抽真空至5×10-3Pa，再充入惰气至炉内真空度为2×10-2Pa，在2000～3000℃、熔炼电流80～100A下熔炼18～20min，制成纽扣状试样，待其冷却取出；

[0011] (3)试样经机械抛光去除表面杂质，采用线切割方法获得要求形状；

[0012] (4)用丙酮清洗后封入真空度为10-1Pa的石英管中，在800～850℃的条件下保温24h，再淬入水中，即得Ni-Mn-Ga-Gd高温双相记忆合金。

[0013] 进一步的，步骤(2)中所述的惰气为氩气。

[0014] 进一步的，步骤(2)中的熔炼过程中为保证合金化学成分的均匀性，将试样翻转熔炼四次并加以磁搅拌。

[0015] 与现有的磁性形状记忆合金Ni58Mn25Ga17不同，本发明的Ni58Mn25Ga17-xGdx合金具有以下优点：

[0016] 1、本发明制备的Ni58Mn25Ga17-xGdx合金中γ相明显减少，比现有Ni58Mn25Ga17合金减少约80％～40％；

[0017] 2、本发明制备的Ni58Mn25Ga17-xGdx合金的马氏体相变温度为387.5℃～461.4℃，温区范围宽，可以满足不同领域的需求；

[0018] 3、本发明所需原料价格低廉、储量丰富，制备的合金材料韧性好、强度大、加工性能良好，可根据需要加工成各种形状使用，制备工艺简单，易于工业化生产，为高温高塑性形状记忆合金的应用拓展了新思路。

附图说明

[0019] 图1为本发明的Ni58Mn25Ga17-xGdx合金的DSC曲线图，其中曲线1-4为冷却曲线，曲线5-8为加热曲线，图中(a)、x＝0，(b)、x＝0.1，(c)、x＝0.2，(d)、x＝0.5；

[0020] 图2为本发明的Ni58Mn25Ga17-xGdx合金的背散射组织观察图，其中(a)、x＝0，(b)、x＝0.1，(c)、x＝0.2，(d)、x＝0.5；

[0021] 图3为本发明的Ni58Mn25Ga17-xGdx合金的金相显微组织观察图，其中(a)、x＝0，(b)、x＝0.2。

具体实施方式

[0022] 下面通过实施例详细说明本发明的内容，但不用于限制本发明的保护范围，如无特殊说明，本发明所涉及的实验药品及原料均市售可得，本发明所使用的真空非自耗电极电弧炉购于沈阳科技仪器责任有限公司。

[0023] 实施例1

[0024] 按照原子百分比取58份的Ni、25份的Mn、16.5～16.9份的Ga和0.1～0.5份的稀土元素Gd按照以下顺序依次放入真空非自耗电极电弧炉中：首先把Mn片放在熔炼坩埚的最下面，然后放置稀土Gd和Ga，最后放置Ni片后关闭真空炉，将电弧炉内抽真空至5×10-3Pa，再充入惰气至炉内真空度为2×10-2Pa，在温度2000℃、熔炼电流80A条件下电弧熔炼20分钟，每个样品翻转熔炼四次并加以磁搅拌，然后将熔炼好的样品制成纽扣状试样，待其冷却取出。然后利用线切割方法将其切割，用丙酮清洗切割后的合金块体封入真空度为10-1Pa的石英管中，在850℃的条件下保温24h，再淬入水中，即得Ni-Mn-Ga-Gd高温双相形状记忆合金，其结构通式为Ni58Mn25Ga17-xGdx，x＝0.1、0.2和0.5，并且随着Gd含量的增加，γ相明显减少。

[0025] 将本实施例制备的高温双相Ni58Mn25Ga17-xGdx(x＝0.1、0.2、0.5)合金在升温速度为20K/min的条件下测得加热DSC曲线，在降温速度20K/min的条件下测得冷却DSC曲线，结果如图1所示。通过图中的DSC曲线可以看出在本实施方式制备的高温双相Ni58Mn25Ga17-xGdx合金在加热和冷却的DSC曲线上都只有一个吸热和放热峰，说明高温双相Ni58Mn25Ga17-xGdx合金具有同Ni-Mn-Ga三元合金一样的热弹性马氏体相变特征。

[0026] 将本实施例制备的高温双相Ni58Mn25Ga17-xGdx(x＝0.1、0.2、0.5)合金和Ni58Mn25Ga17合金进行背散射和金相显微分析的测试，测试结果如图2和图3所示，本实施例制备的高温双相Ni58Mn25Ga17-xGdx合金中γ相明显减少，比Ni58Mn25Ga17减少了约50％而且随着Gd含量的增加γ相量逐渐减少。

[0027] 实施例2

[0028] 按照原子百分比取58份的Ni、25份的Mn、16.5～16.9份的Ga和0.1～0.5份的稀土元素Gd按照以下顺序依次放入真空非自耗电极电弧炉中：首先把Mn片放在熔炼坩埚的最下面，然后放置稀土Gd和Ga，最后放置Ni片后关闭真空炉，将电弧炉内抽真空至5×10-3Pa，再充入氩气至炉内真空度为2×10-2Pa，在温度3000℃、熔炼电流100A熔炼电流条件下电弧熔炼20分钟，每个样品翻转熔炼四次并加以磁搅拌，然后将熔炼好的样品制成纽扣状试样，待其冷却取出。然后利用线切割将其切割，用丙酮清洗后切割后的合金块体封入真空度为10-1Pa的石英管中，在850℃的条件下保温24h，再淬入水中，即得Ni-Mn-Ga-Gd高温双相形状记忆合金，其结构通式为Ni58Mn25Ga17-xGdx，x＝0.1、0.2、0.3、0.4和0.5，并且随着Gd含量的增加，γ相明显减少。

[0029] 实施例3

[0030] 按照原子百分比取58份的Ni、25份的Mn、16.5～16.9份的Ga和0.1～0.5份的稀土元素Gd按照以下顺序依次放入真空非自耗电极电弧炉中：首先把Mn片放在熔炼坩埚的最下面，然后放置稀土Gd和Ga，最后放置Ni片后关闭真空炉，将电弧炉内抽真空至5×10-3Pa，再充入惰气至炉内真空度为2×10-2Pa，在温度2500℃、熔炼电流100A条件下电弧熔炼18分钟，每个样品翻转熔炼四次并加以磁搅拌，然后将熔炼好的样品制成纽扣状试样，待其冷却取出。然后利用线切割将其切割，用丙酮清洗后切割后的合金块体封入真空度为10-1Pa的石英管中，在800℃的条件下保温24h，再淬入水中，即得Ni-Mn-Ga-Gd高温双相形状记忆合金，其结构通式为Ni58Mn25Ga17-xGdx，x＝0.1、0.2、0.3、0.4和0.5，并且随着Gd含量的增加，γ相明显减少。

[0031] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。