一种低临界温度液体混合过量焓的变温补偿量热装置

摘要

本发明涉及一种测量低临界温度液体混合过程过量焓的变温补偿量热装置，所述装置从溶液的过量焓值为状态参数的特性出发，实现了一次充装可实现多个温度条件下的一系列过量焓的测试，同时克服了传统量热方式的恒温体系温度变化幅度小，温度测试精度难于保证的缺陷。部分温差型的量热计为了保证测量温度的准确性，反应前后的温差在0.01K以下。本发明合理设计了混合腔和恒温测量腔的尺寸，同时恒温腔中的热容物质采用导热系数高、热容低的物质，确保了混合过程温升的明显性。

权利要求

1.一种测量低临界温度液体混合过程过量焓的变温补偿量热装置，其特征是:

包括以下几部分：气阀柄、O型密封圈、O型绝缘垫片、筒顶螺母、筒盖、密封螺盖、密封压环、气阀螺栓、筒体、高压内筒、加热电阻、电磁搅拌棒、PT100热电阻、导热金属柱、K型热电偶、铠装热电偶、环形加热电阻、计算机、可控电磁开关、数据采集仪、温度控制器、液压动力装置、真空泵、在线充注接口、真空腔室；各部分之间的装配关系为：筒体呈U形状，筒盖置于筒体之上，所述筒盖的中心设有一个圆孔，筒顶螺母位于筒盖的上部，所述气阀螺栓穿过所述圆孔与筒顶螺母相连接，在筒顶螺母与筒盖之间设有O型密封圈，在气阀螺栓的中部偏下位置设有凸沿，所述凸沿与筒盖之间设有所述O型绝缘垫片，气阀螺栓的内部包括气阀和气阀柄，筒顶螺母的外侧套着环形加热电阻；高压内筒通过内部的螺纹固定在气阀螺栓的下部，高压内筒与凸沿之间设有内筒绝缘垫片，在筒体的内部有电磁搅拌棒和加热电阻；导热金属柱位于筒体的下方，导热金属柱与筒体之间涂有导热硅脂，在导热金属柱上等间距开了三个小孔，每个小孔中分别布置了一个K型热电偶；在筒体和筒盖上分别安装了PT100热电阻和铠装热电偶，筒体和筒盖安装在真空腔室内部，真空腔室通过管道与真空泵连接，真空腔室顶部安装了所述液压动力装置，液压动力装置下端安装可以配合气阀的在线充注接口，在线充注接口与所述气阀的轴线重合，在线充注接口连接真空腔室外侧的一个四通阀，所述四通阀分别与一个小型真空泵以及两种溶液的储存容器连接，且与储液装置之间装有质量流量计，K型热电偶的信号被送往数据采集仪并储存在计算机中，PT100热电阻和铠装热电偶的温度信号被分别送往数据采集仪和温度控制器，送往数据采集仪的数据经数据采集仪储存在计算机中，送往温度控制器的温度信号作为反馈信号使得温度控制器发出信号控制可控电磁开关的通断，保持测试筒温度的恒定，同时可控电磁开关通断的信号也被送往计算机，用于对加热电阻加热量的积分运算。

2.根据权利要求1所述的测量低临界温度液体混合过程过量焓的变温补偿量热装置，其特征是:

所述高压内筒为不锈钢材质的承压容器，其内部是两种溶液的混合；

根据权利要求1所述的测量低临界温度液体混合过程过量焓的变温补偿量热装置，其特征是:

所述筒体为不锈钢材质的非承压容器，其内部为液相的热容物质，要求该物质具有高导热系数和较低的热容量，可以选取水银或钠钾合金作为热容物质；

根据权利要求1所述的测量低临界温度液体混合过程过量焓的变温补偿量热装置，其特征是:

所述温度控制器具有两个反馈信号和两个控制输出，控制目标是使PT100热电阻和铠装热电偶的实测温度均与过量焓测试温度相等；控制原理为串联运行的两个PID控制器，第一个PID控制器的温度目标值设为混合热的测量温度，是一个恒定值，反馈值为实测的测量筒内部温度，输出信号控制内筒加热电阻电源的通断；第二个PID控制器的温度目标值设置为实测的测量筒内部温度，是一个随时间浮动的量，反馈值设为实测的筒顶温度，输出信号控制环形加热电阻电源的通断。

说明书

一种低临界温度液体混合过量焓的变温补偿量热装置

技术领域

[0001] 本发明涉及一种热量的测量装置，具体涉及一种低临界温度液体混合过程过量焓的变温补偿量热装置。

背景技术

[0002] 对于多元液相混合体系来说，过量焓是至关重要的热力学性质。在工业应用方面，过量焓(反应热)是化工工艺流程选择、化工设备设计与化工生产控制的重要参数。在基础研究方面，过量焓参数表征了混合溶液偏离理想溶液的程度，反映了分子间相互作用力的情况，是微观分子结构与特性研究不可或缺的宏观物理量。

[0003] 自从Hirobe提出量热装置的概念以来，量热技术已经取得了长足的发展。目前，适用于过量焓测量的量热装置主要有注入式量热计、温度滴定量热计、热导式量热计和等速流动量热计。从测量原理上又可以分为温差型量热计和补偿型量热计。其中，注入式量热计既可以是温差型的也可以是补偿型的，温度滴定量热计和等速流动量热计均为温差型，热导式量热计为补偿型。

[0004] 上述量热计均可以胜任常温常压条件下不挥发或挥发性很弱的液体的过量焓测量。但是，当混合体系中的一种组分的挥发性很强，或者该组分由于临界温度很低，而在常温常压条件下不能以液体形式存在时，以上几种量热计的应用将会受到很大的限制。

[0005] 注入式量热计的测量原理是液态的被测溶液被置于特定的容器中并保持恒温，然后将另一种被测物质注入(落入)预先恒温的溶液中，混合过程放热引起量热计温度变化，从而计算出混合过程的焓变。这种方式要求被测的物质必须是固体或挥发性很小的液体。一旦有一种物质的挥发性很强，整个容器空间中将充满该物质的蒸汽，会在注入(落入)之前提前反应，影响测量结果。

[0006] 温度滴定量热法的基本原理是用一种被测物质滴定另一种被测物质，随着加热的滴定物质的质量的变化，测量混合体系的温度变化，从而确定混合过程的过量焓。该方法的优点是可以测量一系列离散组分下的两相混合物的过量焓，但是，该测量装置仅适用于常温下的混合焓变的测量，并且同样要求被测物质不具备很强的挥发性。因此对于临界温度较低的液氨、液态CO2等物质混合焓变测量方面的应用受到极大限制。

[0007] 热导式量热计一般为孪生结构，两个结构完全相同的量热腔分别作为参考系统和测量系统，该结构的优点是能够很好的抵消环境温度分布或波动对测量系统温度分布的影响今而提高测量的精度和稳定性。但是该系统结构复杂，对于常压下不为液态的物质的充装困难，同时使用的测量温度为环境温度。

[0008] 等速流动量热计通过测量流量恒定的两股待测液体混合前后的温差来获得两种液体混合过程的过量焓，可以用于测量低临界温度液体混合过程的过量焓，但是测量过程测试效率偏低(调整一次流量仅能测出一个组分下的焓变)、对被测液体的消耗量较大，同时低临界温度液体的气化也会对混合的均匀性及测量的准确性产生较大的影响。

[0009] 现有专利溶解热测定仪(专利号200620070790.1)、溶解热测量仪(专利号201120105349.3)和一种溶解热用双层真空杜瓦瓶(专利号201320192180.9)中报道的混合过程焓变的测量装置亦主要针对常温常压条件下的测量，不能很好的解决高压条件下的罐装和混合过程的控制。

[0010] 综上所述，现有的过量焓的测量装置在非环境温度条件下低临界温度液体混合过程焓变的测量方面的应用都存在一定的限制。

发明内容

[0011] 为了克服现有技术的不足，本发明提供一种测量低临界温度液体混合过程过量焓的变温补偿量热装置。本发明旨在解决三个主要难点问题：⑴充装困难。由于要求在混合发生前两种被测液体的分子不能有任何的接触，因而必须采取在线即时充装的模式，要求充装速度快，且一旦开始充装第二种液体，则整个测量过程即时开始。⑵测量效率低。通常的量热计一次充装只能测量一个一定温度和混合组分条件下的数据点，本发明则从溶液的过量焓值为状态参数的特性出发，实现了一次充装可实现多个温度条件下的一系列过量焓的测试。⑶恒温体系温度变化幅度小，温度测试精度难于保证。部分温差型的量热计为了保证测量温度的准确性，反应前后的温差在0.01K以下。本发明合理的设计了混合腔和恒温测量腔的尺寸，同时恒温腔中的热容物质采用导热系数高、热容低的物质，确保了混合过程温升的明显性。

[0012] 本发明的技术方案为：一种测量低临界温度液体混合过程过量焓的变温补偿量热装置，包括以下几部分：气阀柄、O型密封圈、O型绝缘垫片、筒顶螺母、筒盖、密封螺盖、密封压环、气阀螺栓、筒体、高压内筒、加热电阻、电磁搅拌棒、PT100热电阻、导热金属柱、K型热电偶、铠装热电偶、环形加热电阻、计算机、可控电磁开关、数据采集仪、温度控制器、液压动力装置、真空泵、在线充注接口、真空腔室；各部分之间的装配关系为：

[0013] 筒体呈U形状，筒盖置于筒体之上，所述筒盖的中心设有一个圆孔，筒顶螺母位于筒盖的上部，所述气阀螺栓穿过所述圆孔与筒顶螺母相连接，在筒顶螺母与筒盖之间设有O型密封圈，在气阀螺栓的中部偏下位置设有凸沿，所述凸沿与筒盖之间设有所述O型绝缘垫片，气阀螺栓的内部包括气阀和气阀柄，筒顶螺母的外侧套着环形加热电阻；高压内筒通过内部的螺纹固定在气阀螺栓的下部，高压内筒与凸沿之间设有内筒绝缘垫片，在筒体的内部有电磁搅拌棒和加热电阻；导热金属柱位于筒体的下方，导热金属柱与筒体之间涂有导热硅脂，在导热金属柱上等间距开了三个小孔，每个小孔中分别布置了一个K型热电偶；在筒体和筒盖上分别安装了PT100热电阻和铠装热电偶，筒体和筒盖安装在真空腔室内部，真空腔室通过管道与真空泵连接，真空腔室顶部安装了所述液压动力装置，动力装置下端安装可以配合气阀的在线充注接口，在线充注接口与所述气阀的轴线重合，在线充注接口连接真空腔室外侧的一个四通阀，所述四通阀分别与一个小型真空泵以及两种溶液的储存容器连接，且与储液装置之间装有质量流量计。K型热电偶的信号被送往数据采集仪并储存在计算机中，PT100热电阻和铠装热电偶的温度信号被分别送往数据采集仪和温度控制器，送往数据采集仪的数据经数据采集仪储存在计算机中，送往温度控制器的温度信号作为反馈信号使得温度控制器发出信号控制电磁开关的通断，保持测试筒温度的恒定，同时可控电磁开关通断的信号也被送往计算机，用于对加热电阻加热量的积分运算。

[0014] 所述气阀与在线充注接口为工程中常用的密封与充注方式，可保证充注的及时性和密封的可靠性；

[0015] 所述高压内筒为不锈钢材质的承压容器，其内部是两种溶液的混合空间；

[0016] 所述筒体为不锈钢材质的非承压容器，其内部为液相的热容物质，要求该物质具有高导热系数和较低的热容量，可以选取水银或钠钾合金作为热容物质；

[0017] 所述液压动力装置和真空泵均为工程中的常用装置，可以很好的保证运行的可靠性和稳定性；

[0018] 所述数据采集仪和计算机均可以通过市购的方式获得；

[0019] 所述温度控制器具有两个反馈信号和两个控制输出，控制目标是使PT100热电阻和铠装热电偶的实测温度均与过量焓测试温度相等。控制原理可视为串联运行的两个PID控制器，第一个PID控制器的温度目标值设为混合热的测量温度，是一个恒定值，反馈值为实测的测量筒内部温度，输出信号控制内筒加热电阻电源的通断；第二个PID控制器的温度目标值设置为实测的测量筒内部温度，是一个随时间浮动的量，反馈值设为实测的筒顶温度，输出信号控制环形加热电阻电源的通断。

[0020] 本发明存在以下有益效果：

[0021] 1)常温常压条件下为气态或挥发性很强的物质在过量焓测量过程中普遍存在着充装困难、测试效率低的问题。本发明很好的解决了上述问题，即可以完美的实现即时在线充装，又可以一次充装完成一系列温度条件下过量焓的测量，同时还可以很好的解决高温高压条件下的过量焓测试问题。

[0022] 2)与常规的过量焓测试实验装置相比较，该装置有以下几点优势：

[0023] a.测试装置适应性强，可以很好的满足各种工质和测试条件下的过量焓测量，既可以测量挥发性液体，也可以测量不挥发液体；既可以在常温常压条件下实现测量，也可以在高温高压条件下实现测量。

[0024] b.与常规的温差型量热装置相比，该发明对于测试温度的控制精确度更高。温差型的测试温度控制通常会有零点几度的温差，这是由其测试原理所限定的，而该发明则可以将温度误差控制在小数点后数位的范围内。

[0025] c.可以控制测量筒实现更加均匀的温度分布，主要有两方面的原因。一方面，测量筒的尺寸较小，有利于整体最大温差的控制；另一方面，筒体与高压内筒之间填充的是热导率高而热容小的水银或钠钾合金，使测量筒的温度扩散系数更大，更有利于温度的均匀分布。

附图说明

[0026] 图1是低临界温度液体混合过程过量焓变温补偿量热装置的示意图。

[0027] 图中符号说明如下：

[0028] 1、气阀柄；2、O型密封圈；3、筒顶螺母；4、O型密封圈；5、筒盖；6、密封螺盖；7、密封压环；8、O型绝缘垫片；9、气阀螺栓；10、内筒密封圈；11、筒体；12、高压内筒；13、加热电阻；14、电磁搅拌棒；15、PT100热电阻；16、导热金属柱；17、K型热电偶；18、铠装热电偶；19、环形加热电阻；20、计算机；21、可控电磁开关；22、数据采集仪；23、温度控制器；24、液压动力装置；25、真空泵；26、在线充注接口；27、真空腔室。

具体实施方式

[0029] 如附图1所示，整个测量筒由气阀柄1、O型密封圈2、筒顶螺母3、O型密封圈4、筒盖5、密封螺盖6、密封压环7、O型绝缘垫片8、气阀螺栓9、内筒密封圈10、筒体11、高压内筒12、加热电阻13、电磁搅拌棒14、PT100热电阻15、铠装热电偶18和环形加热电阻19组成。整个测量筒被放置在导热金属柱16上，并在两者之间涂有导热硅脂。导热金属柱16上有均匀分布的三个温度测点，通过等截面金属柱上的温度分布以及金属柱的截面积即可计算出通过金属柱的散热速率。在测量筒的正上方是实现在线充注接口26和液压动力装置24。以上部件均置于一个尺寸适中的真空腔室27中，真空腔室27的真空度由真空泵25维持，真空环境可以保证测量筒的绝热边界条件。K型热电偶17、铠装热电偶18和PT100热电阻15的温度信号被分别送往计算机20、数据采集仪22和温度控制器23，从而实现温度控制和加热量、散热量的积分计算。

[0030] 操作流程：

[0031] a.开启真空泵25，制造并维持真空腔室中的真空度；

[0032] b.启动液压动力装置24，将在线充注接口26与测试筒顶的气阀连接。首先接通四通阀中的小型真空泵管路，启动小型真空泵3～5分钟，关闭真空泵管路，并关闭小型真空泵；然后接通密度较小的液体所在储液罐的管路，进行液体充注，并通过质量流量计测量充注量；关闭该管路开关，并启动液压动力装置24使在线充注接口26与气阀脱离；

[0033] c.开启计算机20、数据采集仪22、可控电磁开关21和温度控制器23，在温度控制器23中设置初始温度，初始温度以环境温度为宜，进行温度监控直至K型热电偶17和铠装热电偶18实测温度均为环境温度为止；

[0034] d.在充注另一种液体之前，设置过量焓的测量最低测量温度，并开启计算机20中的积分程序，对加热量、散热量进行积分运算；

[0035] e.同时尽快启动液压动力装置24，再次使在线充注接口26与测试筒顶的气阀连接，开启另一种液体储液装置的管路，进行在线充注，并用质量流量计测量充注量，关闭管路开关，并启动液压动力装置24使在线充注接口26与气阀脱离；

[0036] f.在温度控制器23的作用下，测量筒温度最终稳定在设定的测量温度上，当温度判定恒定后，保存该过程中的导热量和加热量的曲线及其积分量；

[0037] g.设置下一个过量焓测定温度，再次等待温度恒定，并记录数据，以此类推。

[0038] h.测量结束后即可根据初始温度、测量温度、两种液体的充注量、测量过程中的加热量、散热量以及测试筒的热容量计算出混合过程的放热量。

[0039] 变温补偿测量的理论基础：

[0040] 两种液体的焓值和两种液体混合后的溶液的焓值都是状态量，其焓值的大小与其状态有关，而与其达到这种状态的过程无关。液相混合过程的过量焓等于两种液体焓值的和减去混合后溶液的焓值，因此，过量焓参数也是一个状态量，与溶液的所处的状态(温度和组分)有关，而与达到该状态路径无关。在不同的过量焓测试温度条件下，混合溶液对测试装置热容量的影响即为该温度和组分条件下溶液的过量焓。因此，只要测量从初始状态到测量状态过程中的加热量、散热量并结合测量筒的热容量即可确定在设定测量温度下的过量焓。

[0041] 常温常压条件下为气态或挥发性很强的物质在过量焓测量过程中普遍存在着充装困难、测试效率低的问题。本发明很好的解决了上述问题，即可以完美的实现即时在线充装，又可以一次充装完成一系列温度条件下过量焓的测量，同时还可以很好的解决高温高压条件下的过量焓测试问题。