一种Pd/NiCu二维纳米复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种Pd/NiCu二维纳米复合材料的制备方法。具体为：分两步进行，第一步将Ni,Cu的无机盐溶解于去离子水中配制成溶液，然后按摩尔比4:1~1:1加入到锥形瓶样式的火胶棉膜内，再加入一定量的表面活性剂，充入惰性气体氩气，然后进行密封，放在烧杯中，加入还原剂进行还原，第二步将钯盐溶解于盐酸中配成溶液，加入表面活性剂，用还原剂还原，形成种子溶液，然后将其与第一步得到的产物混合，超声，洗样，离心，得到最终的产物为黑色的Pd/NiCu纳米复合材料。利用本发明方法制备出比表面积大的合金纳米薄膜，具有优良的磁性和催化活性。本发明方法简单易操作，易控制。

权利要求

1.一种Pd/NiCu二维纳米复合材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：(1）二维NiCu合金的制备

(1.1)，分别称取氯化镍和氯化铜，用去离子水各配制成溶液，按Ni2+与Cu2+ 4:1~1:1的摩尔比进行混合，然后置于锥形瓶样式的火胶棉膜内，再加入1mg 表面活性剂，充入氩气，然后密封放在150ml烧杯中；

(1.2)，称取还原剂，用去离子水配制成溶液，用NaOH溶液调节pH值为10，然后取10ml加入于步骤(1.1)所得混合液的烧杯中，用封口膜把烧杯封起来；

(1.3)，反应3~12h时间后，收集火胶棉膜内的黑色固体，然后离心，洗涤，待用；

(2）Pd纳米粒子的制备

(2.1)将钯盐溶解于HCl中，配制成钯盐溶液，称取表面活性剂，用去离子水配制成表面活性剂溶液，称取还原剂，用去离子水溶解，得到还原剂溶液，放置冰箱中，待用；

(2.2)，分别取钯盐溶液和表面活性剂溶液于25ml 玻璃瓶中，搅拌混匀，然后加入还原剂溶液，搅拌混匀后，停止搅拌，静置3h；

(2.3)，收集黑色沉淀，离心，洗涤，待用；

(3）Pd/NiCu合金的制备

(3.1)，取步骤(1)制备得到的黑色固体和步骤(2)制备得到的黑色沉淀于5ml 无水乙醇中，超声30min~1h；

(3.2)，离心，洗涤，干燥，得到最终黑色产物Pd/NiCu纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氯化镍为NiCl2·6H2O，浓度为

50mmol/L，所述的氯化铜为CuCl2·2H2O，浓度为50~20mmol/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的火胶棉膜是火胶棉溶液晾干制得的。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1.1)中Ni2+和Cu2+溶液的总体积为

10ml。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1.1)中的表面活性剂为PVP。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1.3)、(2.3)和(3.2)中所述的洗涤都是使用去离子水及无水乙醇进行交替洗涤。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2.2）中所述搅拌为超声震荡或磁力搅拌，时间为30～60分钟。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3.2)中离心分离转速为6000转/分钟，时间为5分钟。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3.2)中干燥是在真空干燥箱60℃下干燥4h。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2.1)中的钯盐为氯化钯，其配成溶液的浓度为0.01mol/L。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2.1)中的表面活性剂为CTAC，其浓度为0.1mol/L。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2.1),(2.2)中的还原剂为硼氢化钠，其浓度为0.01mol/L。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1.2)中的还原剂为硼氢化钾，其浓度为30~50mmol/L。

说明书

一种Pd/NiCu二维纳米复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料技术领域,具体涉及一种Pd/NiCu二维纳米复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 双金属纳米材料有很好的光学性能、热力学性能、介电性能、力学性能、催化性能等。二维纳米材料因为其有大的比表面积，有更多的活性位点，作为催化剂有很好的催化性能，而且NiCu材料价格比较低廉，经济节约，而且上面那么多活性位点能够很好的负载其他金属。

[0003] 甲醇氧化电催化剂是决定直接甲醇燃料电池性能、寿命和成本的关键材料之一. 近年来人们从提高阳极催化剂活性和降低催化剂成本两个方面出发进行了大量的研究, 有力推动了直接甲醇燃料电池的发展.贵金属及其合金纳米材料作为催化剂在难降解有机物降解，有机合成，燃料电池，无机络合物水解等领域被广泛应用。含Pd催化剂可以在碱性条件下用作DMFC的阳极，从而避免含Pt催化剂会CO中毒，碳材料腐蚀的影响。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种简单、无环境污染、成本低廉的二维Pd/NiCu纳米复合材料的制备方法。本发明的解决方案是：在节约能源，不污染环境的条件下合成出比表面积大的纳米合金 ，为了减少贵金属的用量，以比表面积大的NiCu作为基底，上面负载Pd纳米粒子，用作燃料电池的电极材料。

[0005] 本发明提出的一种Pd/NiCu二维纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0006]  (1）二维NiCu合金的制备

[0007] (1.1)，分别称取氯化镍和氯化铜，用去离子水各配制成溶液，按Ni2+与Cu2+ 4:1~1:1的摩尔比进行混合，然后置于锥形瓶样式的火胶棉膜内，再加入1mg 表面活性剂，充入氩气，然后密封放在150ml烧杯中；

[0008] (1.2)，称取硼氢化钾，用去离子水配制成溶液，用NaOH溶液调节pH值为10，然后取10ml加入于步骤(1.1)所得混合液的烧杯中，用封口膜把烧杯封起来；

[0009] (1.3)，反应3~12h时间后，收集火胶棉膜内的黑色固体，然后离心，洗涤，待用；

[0010] (2）Pd纳米粒子的制备

[0011] (2.1)将钯盐溶解于HCl中，配制成溶液，称取表面活性剂  ,用去离子水配制成溶液，称取还原剂, 用去离子水溶解，放置冰箱中，待用；

[0012] (2.2)，分别取 钯盐溶液和 表面活性剂于25ml 玻璃瓶中，搅拌混匀，然后加入 还原剂, 搅拌混匀后，停止搅拌，静置3h；

[0013] (2.3)，收集黑色沉淀，离心，洗涤，待用；

[0014] (3）Pd/NiCu合金的制备

[0015] (3.1)，取步骤(1)制备得到的黑色固体和步骤(2)制备得到的黑色沉淀于5ml 无水乙醇中，超声30min~1h；

[0016] (3.2)，离心，洗涤，干燥，得到最终黑色产物Pd/NiCu纳米复合材料。

[0017] 本发明中，所述的氯化镍为NiCl2·6H2O，浓度为50mmol/L;所述的氯化铜为CuCl2·2H2O，浓度为50~20mmol/L。

[0018] 本发明中，所用的火胶棉膜是火胶棉溶液晾干制得的。

[0019] 本发明中，步骤(1.1)所述的Ni2+和Cu2+的总体积为10ml。

[0020] 本发明中，步骤(1.1)中所述的表面活性剂为PVP。

[0021] 本发明中，所述的洗涤都是使用去离子水及无水乙醇进行交替洗涤。

[0022] 本发明中，所述搅拌为超声震荡或磁力搅拌，时间为30～60分钟。

[0023] 本发明中，所述离心分离转速为6000转/分钟，时间为5分钟。

[0024] 本发明中，所述干燥是在真空干燥箱60℃下干燥4h。

[0025] 本发明中，所述的钯盐为氯化钯，其配成溶液的浓度为0.01mol/L。

[0026] 本发明中，步骤(2.1)中所述的表面活性剂为CTAC，其浓度为0.1mol/L。

[0027] 本发明中，步骤(2.1),(2.2)中所述的还原剂为硼氢化钠，其浓度为0.01mol/L。

[0028] 本发明中，步骤(1.1)中的还原剂为硼氢化钾，其浓度为30~50mmol/L。

[0029] 对本发明方法所得产物的结构、形貌、组成进行表征，可以分别选用扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(TEM),能量色谱仪(EDS)等进行表征，SEM、TEM表征纳米材料的微观结构，EDS表明产物的组成成分。

[0030] 本发明中，本发明分别采用简单的氯化盐作为反应物，具有很强的通用性。

[0031] 本发明制备的产物具有良好电化学性能，在燃料电池的电极材料中有较为广阔的发展前景和应用空间。

附图说明

[0032] 图1、2为实施例1中1）步骤所得产物的SEM图。

[0033] 图3、4为实施例2中1）步骤所得产物的SEM图。

[0034] 图5、6为实施例1、2、3中2）步骤所得产物的TEM图。

[0035] 图7为实施例1中3）步骤所得产物的TEM图。

[0036] 图8为实施例2中3）步骤所得产物的TEM图。

[0037] 图9为实施例1中3）步骤所得产物的EDS图。

[0038] 图10为实施例2中3）步骤所得产物的EDS 图。

[0039] 图11为实施例3中1）步骤所得产物的SEM图。

[0040] 图12为实施例3中3）步骤所得产物的SEM图。

具体实施方式

[0041] 以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

[0042] 实施例 1:

[0043] 1）二维NiCu合金的制备

[0044] 第一步，准确称取0.1185gNiCl2·6H2O，用去离子水配制成100ml溶液，浓度为50mmol/L, 准确称取0.0340gCuCl2·2H2O，用去离子水配制成100ml溶液，浓度为20mmol/L, Ni2+：Cu2+按照1:1摩尔比进行混合，总体积为10ml, 然后置于锥形瓶样式的火胶棉膜内，再加入1mg PVP于火胶棉膜内，充入氩气，然后密封放在150ml烧杯中。

[0045] 第二步，准确称取0.162g的硼氢化钾，用去离子水配制成100ml溶液，浓度为30mmol/L,用0.2mol·L-1的NaOH调节PH~10，然后取10ml于第一步的烧杯中，用封口膜把烧杯封起来。

[0046] 第三步，反应5h时间后，收集火胶棉膜内的黑色固体，然后离心，洗涤一次，待用。

[0047] 2）Pd纳米粒子的制备

[0048] 第一步，准确称取44.5mgPdCl2溶解于25ml 0.02M的HCl中，配制成0.01M 的H2PdCl4溶液。准确称取0.80g CTAC  ,用去离子水配制成溶液，用25ml 容量瓶定容。准确称取0.0038g 的NaBH4, 用去离子水溶解，用10ml容量瓶定容，放置冰箱中冷藏，待用。

[0049] 第二步，分别取0.01M 0.25ml H2PdCl4溶液和0.1M 9.75ml CTAC 于25ml 玻璃瓶中，搅拌混匀，然后加入0.01M 0.60ml NaBH4,搅拌混匀后，10s后停止搅拌，然后静置3h.[0050] 第三步，收集黑色沉淀，离心，洗涤，待用。

[0051] 3）Pd/NiCu纳米复合材料的制备

[0052] 第一步，取1）中黑色固体和2）中黑色沉淀于5ml 无水乙醇中，超声30min。

[0053] 第二步，离心，洗涤，干燥，得到最终黑色产物Pd/NiCu纳米复合材料。

[0054] 图1,2为实施例1中1）步骤所得产物不同放大倍数的SEM图。图5、6为实施例1中2）步骤所得产物的TEM图。图7为实施例1中3）步骤所得产物的TEM图。由图片可以看出，二维NiCu的形貌能清晰的看到，而且Pd纳米粒子的分散很均匀，没有团聚现象，形成的Pd/NiCu纳米复合材料的TEM中Pd粒子很好的负载在NiCu合金上，而且没有团聚。图9为实施例1中3）步骤所得产物的EDS图。

[0055] 实施例2：

[0056] 1）二维NiCu合金的制备

[0057] 第一步，准确称取0.1185gNiCl2·6H2O，用去离子水配制成100ml溶液，浓度为50mmol/L, 准确称取0.0850gCuCl2·2H2O，用去离子水配制成100ml溶液，浓度为50mmol/L, Ni2+：Cu2+按照4:1摩尔比进行混合，总体积为10ml, 然后置于锥形瓶样式的火胶棉膜内，再加入1mg PVP于火胶棉膜内，充入氩气，然后密封放在150ml烧杯中。

[0058] 第二步，准确称取0.27g的硼氢化钾，用去离子水配制成100ml溶液，浓度为50mmo/L,用0.2mol·L-1的NaOH调节PH为10，然后取10ml于第一步的烧杯中，用封口膜把烧杯封起来。

[0059] 第三步，反应5h时间后，收集火胶棉膜内的黑色固体，然后离心，洗涤一次，待用。

[0060] 2）Pd纳米粒子的制备

[0061] 第一步，准确称取44.5mgPdCl2溶解于25ml 0.02M的HCl中，配制成0.01M 的H2PdCl4溶液。准确称取0.80g CTAC  ,用去离子水配制成溶液，用25ml 容量瓶定容。准确称取0.0038g 的NaBH4, 用去离子水溶解，用10ml容量瓶定容，放置冰箱中冷藏，待用。

[0062] 第二步，分别取0.01M 0.25ml H2PdCl4溶液和0.1M 9.75ml CTAC 于25ml 玻璃瓶中，搅拌混匀，然后

[0063] 加入0.01M 0.60ml NaBH4,搅拌混匀后，10s后停止搅拌，然后静置3h.[0064] 第三步，收集黑色沉淀，离心，洗涤，待用。

[0065] 3）Pd/NiCu纳米复合材料的制备

[0066] 第一步，取1）中黑色固体和2）中黑色沉淀于5ml 无水乙醇中，超声30min。

[0067] 第二步，离心，洗涤，干燥，得到最终黑色产物Pd/NiCu纳米复合材料。

[0068] 图3、4为实施例2中1）步骤所得产物不同放大倍数的SEM图。图5、6为实施例2中2）步骤所得产物的TEM图。图8为实施例2中3）步骤所得产物的TEM图。由图片可以看出，二维NiCu的形貌也能清晰的看到，膜平铺的很好，说明Ni含量的增加有利于膜的形成，Pd纳米粒子的分散很均匀，没有团聚现象，形成的Pd/NiCu纳米复合材料的TEM中Pd粒子均匀的负载在NiCu合金上，而且没有团聚。只是负载的Pd粒子的量很多，图10为实施例1中3）步骤所得产物的EDS图，可以看出Pd的比例很大，说明Pd负载上很多。

[0069] 实施例3：

[0070] 1）二维NiCu合金的制备

[0071] 第一步，准确称取0.1185gNiCl2·6H2O，用去离子水配制成100ml溶液，浓度为50mmol/L, 准确称取0.0340gCuCl2·2H2O，用去离子水配制成100ml溶液，浓度为20mmol/L, Ni2+：Cu2+按照7:2摩尔比进行混合，总体积为10ml, 然后置于锥形瓶样式的火胶棉膜内，再加入1mg PVP于火胶棉膜内，充入氩气，然后密封放在150ml烧杯中。

[0072] 第二步，准确称取0.162g的硼氢化钾，用去离子水配制成100ml溶液，浓度为30mmol/L,用0.2mol·L-1的NaOH调节PH~10，然后取10ml于第一步的烧杯中，用封口膜把烧杯封起来。

[0073] 第三步，反应5h时间后，收集火胶棉膜内的黑色固体，然后离心，洗涤一次，待用。

[0074] 2）Pd纳米粒子的制备

[0075] 第一步，准确称取44.5mgPdCl2溶解于25ml 0.02M的HCl中，配制成0.01M 的H2PdCl4溶液。准确称取0.80g CTAC  ,用去离子水配制成溶液，用25ml 容量瓶定容。准确称取0.0038g 的NaBH4, 用去离子水溶解，用10ml容量瓶定容，放置冰箱中冷藏，待用。

[0076] 第二步，分别取0.01M 0.25ml H2PdCl4溶液和0.1M 9.75ml CTAC 于25ml 玻璃瓶中，搅拌混匀，然后

[0077] 加入0.01M 0.60ml NaBH4,搅拌混匀后，10s后停止搅拌，然后静置3h.[0078] 第三步，收集黑色沉淀，离心，洗涤，待用。

[0079] 3）Pd/NiCu纳米复合材料的制备

[0080] 第一步，取1）中黑色固体和2）中黑色沉淀于5ml 无水乙醇中，超声30min。

[0081] 第二步，离心，洗涤，干燥，得到最终黑色产物Pd/NiCu纳米复合材料。

[0082] 图11为实施例3中1）步骤所得产物的SEM图。图12为实施例3中3）步骤所得产物的SEM图。从图12中可以清楚地看到NiCu合金膜上负载的有Pd粒子。

[0083] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，在不脱离本发明的范畴的情况下所做出的修改都在本发明的保护范围之内。