一种纳米硅酸镁吸附材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种以普通原料及简单步骤制备纳米硅酸镁高效吸附材料的方法。本发明用液膜反应器和成核‑晶化隔离法合成硅酸镁胶体，经低温干燥即得到纳米硅酸镁颗粒。旋转液膜反应器的使用及反应条件的调变有效改善了产品的团聚，减小了产品的粒径。试验表明，制备得到的硅酸镁吸附材料为100nm～2μm的颗粒，比表面积为140～200m2/g，具有孔结构丰富、比表面积大、高表面电荷等优良特性。其对有机染料亚甲基蓝的去除能力优良，10分钟左右吸附反应已接近平衡，在保证去除率大于90％的前提下，最大吸附量达到280～365mg/g。本发明提出的制备方法具有很强的可操作性，使用的原材料廉价，易于工业化生产，其在污水处理领域具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种纳米硅酸镁吸附材料，其化学通式为：MgxSiyOx+2y+zH2z，其中1.10≤y:x≤1.50，

0.97≤x:z≤1.50；该材料为100 nm   2 μm的颗粒，比表面积为140   200 m2/g：该材料对~ ~水中亚甲基蓝的吸附反应在10分钟接近平衡，120分钟时去除率﹥90%，最大吸附量为280~

365 mg/g；

该催化剂的制备方法是：

 A．用去离子水配制0.1 0.4 mol/L的硅酸钠溶液，再配制等体积的0.1 0.4 mol/L镁~ ~盐溶液溶液；所述的镁盐是MgCl2、Mg(NO3)2或者MgSO4中的一种；

B．将步骤A中的两溶液按1000 mL/min的流速加入液膜反应器中使其混合，液膜反应器的转子速度1000 5000 r/min、转子与定子间距0.1 0.5 mm，快速成核1 3 min；

~ ~ ~

C．将步骤B得到的混合浆液转入带搅拌的水热反应釜，加热至150 190 ℃，在搅拌速度~

0 300 r/min下，水热反应8 16 h；

~ ~

D．反应结束后将浆液自然冷却至室温，离心，用100 mL去离子水洗涤3 5遍，将洗涤后~的产物置于40 120 ℃烘箱中干燥24 h，即得到纳米硅酸镁吸附材料。

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说明书

一种纳米硅酸镁吸附材料及其制备方法

技术领域：

[0001] 本发明属于无机功能材料制备技术领域，具体涉及一种纳米硅酸镁吸附材料及其制备方法。背景技术：

[0002] 水污染是当今社会发展所遇到的瓶颈问题之一，而工业排放的有害有机染料及有毒重金属离子是目前水污染的重要污染源，直接威胁着人类的生产生活和身体健康。开发高效且可行的污水处理技术是当今社会亟待解决的重大问题。

[0003] 目前污水处理技术主要有物理方法、生物方法以及化学方法。其中，物理吸附法是最常用也是最经济的一种方法。该方法的核心是开发高效且廉价的吸附材料。在目前研究的吸附材料如天然沸石、活性炭等中，硅酸镁因其独特的层状结构、特殊的表面电荷吸附性质和对正电荷污染离子的强选择性，引起人们的广泛关注。

[0004] 粒径小且分散均匀的硅酸镁材料将拥有更多的吸附位点，有利于性能的发挥，而这些参数与硅酸镁材料的合成条件及方法息息相关。

[0005] 文献(Y Wang,G Wang,H Wang,C Liang,W Cai,L Zhang,Chem.Eur.J.2010,16,3497-3503)以纳米二氧化硅小球为模板，用硬模板法制备出了直径500nm左右的、均匀的、带晶须的硅酸镁空心纳米小球，其对亚甲基蓝的吸附在10min以内到达平衡，且最大吸附量达到207mg/g。但该方法需要先制备得到单分散的纳米硅胶小球，再以此为模板合成硅酸镁，对原料及制备条件的要求严苛，不易于大规模生产。

[0006] 文献(冯凌,李敏,刘国强,韩磊,杨儒,北京化工大学学报.2010,37,70-75)以硅酸钠和硝酸镁为原料，采用沉淀法制得了硅酸镁吸附材料，其对亚甲基蓝的最高吸附量只有100mg/g左右。文献(陈淑英,四川化工与腐蚀控制.2000,3,3-6)以硅酸钠和氯化镁为原料制备得到了硅酸镁吸附材料，其对亚甲基蓝的吸附能力仅为114mg/g。文献(F.Ferrero,Journal of Environmental Sciences 2010,22,467–473)使用从U.S.Silica Company购得的硅酸镁吸附材料对亚甲基蓝溶液进行处理，实验表明即使溶液中亚甲基蓝的浓度高达
1000mg/L时，360min后，其对亚甲基蓝的吸附量也只有98mg/g。上述文献所使用的硅酸镁材料的粒径都为毫米或微米量级，导致其外比表面积较小，不易于与吸附质充分接触，限制了材料吸附性能的发挥。

[0007] 因而如何用廉价易得的原料及简单易操作的方法制备小粒径的硅酸镁吸附材料引起了人们的关注。发明内容：

[0008] 本发明的目的在于提供一种纳米硅酸镁吸附材料以及提供该材料的制备方法。该制备方法具有很强的可操作性，其制得的纳米硅酸镁吸附材料具有优异的吸附性能，可用作处理染料废水的吸附剂。

[0009] 本发明以硅酸钠和镁盐为原料，利用旋转液膜反应器可以瞬间快速成核的特点，使硅酸钠和镁盐在旋转液膜反应器中均匀快速成核，制备得到小粒径硅酸镁晶核，再将晶核在120～190℃范围内晶化即得到硅酸镁吸附材料。

[0010] 本发明提供的纳米硅酸镁的化学通式为：MgxSiyOx+2y+zH2z

[0011] 其中1.10≤y:x≤1.50，0.97≤x:z≤1.50。得到的样品为100nm～2μm的颗粒，比表面积为140～200m2/g。其对亚甲基蓝的吸附在10分钟左右已接近平衡，120分钟时去除率﹥90％，最大吸附量为280～365mg/g，远高于同样不使用模板法的其他硅酸镁产品的100mg/g左右的最大吸附值。

[0012] 本发明提供的纳米硅酸镁吸附材料的制备方法，具体步骤如下：

[0013] A.用去离子水配制0.1～0.4mol/L的硅酸钠溶液，再配制等体积的0.1～-0.4mol/L镁盐溶液溶液；所述的镁盐是MgCl2、Mg(NO3)2或者MgSO4中的一种。

[0014] B.将步骤A中的两溶液按1000mL/min的流速加入液膜反应器中使其混合，液膜反应器的转子速度1000～5000r/min、转子与定子间距0.1～0.5mm，快速成核1～3min；

[0015] C.将步骤B得到的混合浆液转入带搅拌的水热反应釜，加热至150～190℃，在搅拌速度0～300r/min下，水热反应8～16h；

[0016] D.反应结束后将浆液自然冷却至室温，离心，用100mL去离子水洗涤3～5遍，将洗涤后的产物置于40～120℃烘箱中干燥24h，即得到纳米硅酸镁高效吸附材料。

[0017] 用X射线衍射(XRD)对得到的产品进行表征，得到图1，结果显示该方法成功合成了硅酸镁材料；从扫描电子显微镜图像(SEM)图2a可以看出，得到的产物为200nm左右的米粒状颗粒。

[0018] 纳米硅酸镁的吸附性能测试：在锥形瓶中加入浓度为100～300mg/L的亚甲基蓝溶液50mL，将锥形瓶至于摇床上，水浴恒温25℃，震摇速度160r/min。加入步骤D制备的纳米硅酸镁33mg，吸附反应开始。分别取反应开始后2、5、10、20、45、90、120min的溶液，用离心机在1500r/min条件下离心2min，得到上清液。用UV-Vis(紫外可见吸收光谱)检测不同时刻上清液在波长664nm(亚甲基蓝的特征吸收波长)处的吸光度，以此获得不同时刻溶液中的亚甲基蓝浓度(Ct)和硅酸镁产品对亚甲基蓝的吸附量(Qe)，其中：

[0019]

[0020] C0为吸附前亚甲基蓝溶液的初始浓度(100～300mg/L)，Ct为不同时刻溶液中亚甲基蓝的浓度，V为亚甲基蓝溶液的体积(50mL)，m为所加硅酸镁样品的质量(33mg)。测定结果见图3、表1。图3是实施例1的测定结果，表1是实施例1～5的吸附试验相关数据。由图3和表1表明，本发明制得的硅酸镁吸附材料能快速高效的完成对亚甲基蓝的吸附，吸附反应在10分钟即接近平衡，120分钟时去除率﹥90％，最大吸附量为280～365mg/g。

[0021] 本发明的有益效果是：首次在硅酸镁的制备过程中引入旋转液膜反应器，再通过对制备条件的改进、调控，最终制得了米粒状的纳米硅酸镁吸附材料。其相较于采用的模板法得到的纳米硅酸镁产品拥有更好的吸附能力，并克服了不便于大规模生产的缺点，具有广阔实际应用的潜力。

附图说明

[0022] 图1为实施例1制备的硅酸镁的XRD谱图。

[0023] 图2硅酸镁的SEM对比照片，a为实施例1的，b为对比例的。

[0024] 图3为实施例1所得硅酸镁对亚甲基蓝溶液(C0＝200mg/L)的吸附性能曲线图。

具体实施方式

[0025] 实施例1

[0026] 步骤A：称取10.256g(40mmol)Mg(NO3)2·6H2O和11.369g(40mmol)Na2SiO3·9H2O分别溶于200mL去离子水中，充分搅拌，使其溶解。

[0027] 步骤B：将步骤A的两溶液以1000mL/min的流速等体积倒入液膜反应器，调转子转速4000rpm、转子-定子间距0.1mm，快速混合2min。

[0028] 步骤C：将上述浆液转移至带搅拌的水热反应釜，升温速度1℃/min，缓慢升温至170℃，恒温12h，搅拌速度100r/min。

[0029] 步骤D：将反应完后的浆液自然冷却至室温，离心、用去100mL去离子水洗涤3遍后，再在60℃烘箱中干燥24h，即得到纳米硅酸镁吸附材料。

[0030] 图1为制备的纳米硅酸镁XRD分析结果，其与标准卡片JCPDS no.03-0174所示的硅酸镁相对应，其化学式为Mg3Si4O13H4。图2a的SEM图像表明，制得的硅酸镁为200nm左右的米2
粒状颗粒.采用低温氮气吸附法(BET)测试其比表面积为197.63m/g。其对亚甲基蓝溶液的吸附性能试验数据见图3和表1。为了测试产物的最大吸附量，加试了初始浓度C0＝228mg/L和C0＝276mg/L时的两组吸附实验，数据见表1。

[0031] 实施例2

[0032] 步骤A：称取8.132g(40mmol)MgCl2·6H2O和11.369g(40mmol)Na2SiO3·9H2O分别溶于200mL去离子水中，充分搅拌，使其溶解。

[0033] 步骤B：将步骤A的两溶液按1000mL/min的流速等体积倒入液膜反应器，调转子转速4000r/min、转子-定子间距0.1mm，快速成核2min。

[0034] 步骤C：将上述浆液转移至带搅拌的水热反应釜，升温速度约1℃/min，缓慢升温至170℃，在搅拌速度100r/min下，恒温12h。

[0035] 步骤D：将反应完后的浆液自然冷却至室温，离心、用去100mL去离子水洗涤5遍后，用硝酸银溶液检测氯离子无可见沉淀，再在60℃烘箱中干燥24h，即得到纳米硅酸镁吸附材料。

[0036] XRD分析表明，制得的产品对应于标准卡片JCPDS no.03-0174所示的硅酸镁，其化学式为Mg3Si4O13H4。SEM图像显示，制得的硅酸镁为200nm左右的米粒状颗粒；BET测得比表面积为190.23m2/g。其对亚甲基蓝溶液的吸附性能试验数据见表1。

[0037] 实施例3

[0038] 步骤A：称取4.815g MgSO4(40mmol)和11.369g Na2SiO3·9H2O(40mmol)分别溶于200mL去离子水中，充分搅拌，使其溶解。

[0039] 步骤B：将步骤A的两溶液按1000mL/min的流速等体积倒入液膜反应器，调转子转速4000r/min、转子-定子间距0.1mm，快速成核2min。

[0040] 步骤C：将上述浆液转移至带搅拌的水热反应釜，升温速度1℃/min，缓慢升温至170℃，恒温12h，搅拌速度100r/min。

[0041] 步骤D：将反应完后的浆液自然冷却至室温，离心、用去100mL去离子水洗涤5遍后，用硝酸钡溶液检测硫酸根离子无可见沉淀，再在60℃烘箱中干燥24h，即得到纳米硅酸镁吸附材料。

[0042] XRD分析表明，制得的产品对应于标准卡片JCPDS no.03-0174所示的硅酸镁，其化学式为Mg3Si4O13H4。SEM图像显示，制得的硅酸镁为200nm左右的米粒状颗粒；BET测得比表面积为187.73m2/g。其对亚甲基蓝溶液的吸附性能试验数据见表1。

[0043] 实施例4

[0044] 步骤A：称取4.066g(20mmol)MgCl2·6H2O和8.526g(30mmol)Na2SiO3·9H2O分别溶于200mL去离子水中，充分搅拌，使其溶解。

[0045] 步骤B：将步骤A的两溶液以1000mL/min的流速等体积倒入液膜反应器，调转子转速3000rpm、转子-定子间距0.2mm，快速混合1min。

[0046] 步骤C：将上述浆液转移至带搅拌的水热反应釜，升温速度1℃/min，缓慢升温至190℃，恒温12h，搅拌速度300r/min。

[0047] 步骤D：将反应完后的浆液自然冷却至室温，离心、用去100mL去离子水洗涤3遍后，再在80℃烘箱中干燥24h，即得到纳米硅酸镁吸附材料。

[0048] XRD分析表明，制得的样品对应于标准卡片JCPDS no.02-0048所示的硅酸镁，化学式为Mg2Si3O10H4。SEM图像表明，制得的硅酸镁为200nm左右的梭状颗粒；BET测得比表面积为162.79m2/g。其对亚甲基蓝溶液的吸附性能试验数据见表1。

[0049] 对比例

[0050] 为了对比成核-晶化隔离法对产物形貌的影响，将实施例1的步骤B改为用普通搅拌使两溶液混合均匀，搅拌速度1000r/min，其他步骤均与实施例1相同。

[0051] XRD分析表明，制得的样品对应于标准卡片JCPDS no.03-0174所示的硅酸镁，化学式为Mg3Si4O13H4；其SEM图像见图2b，由图看出该硅酸镁为不规则块状结构；BET测得比表面积为46.8m2/g。其对亚甲基蓝溶液的吸附性能试验数据见表1。

[0052] 表1

[0053]