应用于染料废水处理的Ce掺杂花状ZnO光催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及应用于染料废水处理的Ce掺杂花状ZnO光催化剂及其制备方法。ZnO作为一种光催化剂，存在可见光的利用率低、光生电子复合率高等缺陷，限制了ZnO光催化的性能。本发明以氢氧化钠为碱源，六水合硝酸锌为ZnO的晶种来源，十二烷基硫酸钠为分散剂，六水合硝酸铈为掺杂剂，乙醇和水的混合液为溶剂，经机械搅拌、超声、微波辅助水热法合成、离心、干燥等步骤制备的ZnO形貌为花状结构。光催化降解实验表明，向ZnO晶格结构中引入杂原子Ce可以有效的抑制ZnO内部光生电子与光生空穴（e‑/h+）的复合，拓宽ZnO的光谱响应范围，这对于提高纳米ZnO光催化对可见光的利用效率提供了切实可行的参考依据。

权利要求

1.应用于染料废水处理的Ce掺杂花状ZnO光催化剂的制备方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

步骤一：将8.8～9.2g氢氧化钠溶解在25mL水中得到氢氧化钠溶液，接着将3.8～4.2g六水合硝酸锌和[Ce]/[Zn]摩尔比为0.4%～1%的六水合硝酸铈依次加入氢氧化钠溶液，机械搅拌至溶液变澄清，即得Ce掺杂花状ZnO的前驱体溶液；

步骤二：向Ce掺杂花状ZnO的前驱体溶液中加入300mL摩尔浓度为0.020～0.030mol/L的十二烷基硫酸钠溶液，十二烷基硫酸钠溶液是将十二烷基硫酸钠溶于无水乙醇与水的混合物中得到的，无水乙醇与水的体积混合比例为4:1，然后机械搅拌0.5～1h，接着在超声功率300～500W下超声0.5～1h；

步骤三：超声完成后，将步骤二得到的混合溶液先转移到聚四氟乙烯内衬的微波水热罐中，填充比55%，然后放入微波消解仪反应；微波消解仪运行参数为：温度170～210℃，功率800～1400W，保温反应时间2～2.5h；反应结束后，取出水热罐，将所得混合液离心并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物，沉淀物置于50～70℃真空烘箱中3～5h，即得到Ce掺杂花状ZnO光催化剂。

2.如权利要求1所述的应用于染料废水处理的Ce掺杂花状ZnO光催化剂的制备方法制得的光催化剂。

3.如权利要求2所述的应用于染料废水处理的Ce掺杂花状ZnO光催化剂，其特征在于：Ce掺杂花状ZnO光催化剂的形貌呈花状结构，该结构由平均直径100～150nm、长度1～2µm的纳米棒自组装成花状结构。

说明书

应用于染料废水处理的Ce掺杂花状ZnO光催化剂及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料技术领域，具体涉及一种应用于染料废水处理的Ce掺杂花状ZnO光催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 染料废水作为水体的主要污染源之一，在处理过程中存在诸多难点，比如高的COD浓度、部分有机物难降解、可生物降解性差等问题。在众多染料废水处理的技术中，半导体光催化技术具有处理效率高、不存在二次污染、处理成本低的优势，被认为是一种潜在的环境污染深度净化技术。

[0003] ZnO作为一种重要的宽禁带半导体氧化物，室温下禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV，具有常温常压下反应、氧化有机物彻底、成本低、无毒性、无二次污染等优点。但ZnO作为一种光催化剂，本身存在一些缺陷，如可见光的利用率低、光生电子复合率高等，这些缺点在一定程度上限制了ZnO光催化的性能，因此，为充分发挥ZnO光催化剂的性能，需要拓宽ZnO的光谱响应范围。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种应用于染料废水处理的Ce掺杂花状ZnO光催化剂及其制备方法，提高其在可见光下光催化降解染料废水中的有机污染物的降解效率。

[0005] 本发明所采用的技术方案是：

[0006] 应用于染料废水处理的Ce掺杂花状ZnO光催化剂的制备方法，其特征在于：

[0007] 由以下步骤实现：

[0008] 步骤一：将8.8～9.2g氢氧化钠溶解在25mL水中得到氢氧化钠溶液，接着将3.8～4.2g六水合硝酸锌和[Ce]/[Zn]摩尔比为0.4%～1%的六水合硝酸铈依次加入氢氧化钠溶液，机械搅拌至溶液变澄清，即得Ce掺杂花状ZnO的前驱体溶液；

[0009] 步骤二：向Ce掺杂花状ZnO的前驱体溶液中加入300mL摩尔浓度为0.020～0.030mol/L的十二烷基硫酸钠溶液，十二烷基硫酸钠溶液是将十二烷基硫酸钠溶于无水乙醇与水的混合物中得到的，无水乙醇与水的体积混合比例为4:1，然后机械搅拌0.5～1h，接着在超声功率300～500W下超声0.5～1h；

[0010] 步骤三：超声完成后，将步骤二得到的混合溶液先转移到聚四氟乙烯内衬的微波水热罐中，填充比55%，然后放入微波消解仪反应；微波消解仪运行参数为：温度170～210℃，功率800～1400W，保温反应时间2～2.5h；反应结束后，取出水热罐，将所得混合液离心并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物，沉淀物置于50～70℃真空烘箱中3～5h，即得到Ce掺杂花状ZnO光催化剂。

[0011] 如所述的应用于染料废水处理的Ce掺杂花状ZnO光催化剂的制备方法制得的光催化剂。

[0012] Ce掺杂花状ZnO光催化剂的形貌呈花状结构，该结构由平均直径100～150nm、长度1～2µm的纳米棒自组装成花状结构。

[0013] 本发明具有以下优点：

[0014] 本发明以氢氧化钠为碱源，六水合硝酸锌为锌源，十二烷基硫酸钠为分散剂，六水合硝酸铈为掺杂剂，乙醇和水的混合液为溶剂，制备在可见光作用下具有较高光催化活性的Ce掺杂花状ZnO光催化剂。本发明制备的Ce掺杂花状ZnO光催化剂在模拟可见光（氙灯，500W）作用下，光照240min后对罗丹明B（10mg/L）的光催化降解效率为75.6%。该方法为微波辅助水热法，具有制备体系稳定、工艺方法操作简单、经济可行、产物尺寸均匀、结晶性良好等优点，为工业化生产高纯度、形貌可控的Ce掺杂花状ZnO光催化剂材料提供了技术条件。

附图说明

[0015] 图1：未掺杂和Ce掺杂花状ZnO样品X-射线衍射光谱图。

[0016] 图2：未掺杂花状ZnO样品场发射扫描电镜照片。

[0017] 图3：实施例1条件下制备的Ce掺杂花状ZnO样品场发射扫描电镜照片。

[0018] 图4：实施例2条件下制备的Ce掺杂花状ZnO样品场发射扫描电镜照片。

[0019] 图5：实施例3条件下制备的Ce掺杂花状ZnO样品场发射扫描电镜照片。

[0020] 图6：实施例4条件下制备的Ce掺杂花状ZnO样品场发射扫描电镜照片。

[0021] 图7：未掺杂和Ce掺杂花状ZnO光催化剂光催化降解罗丹明B的降解效率随光照时间的变化。

[0022] 图8：实施例3所制备的Ce掺杂花状ZnO光催化剂在模拟可见光作用下，光催化降解罗丹明B溶液在400～650nm范围内的吸光度值随光照时间的变化。

具体实施方式

[0023] 下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

[0024] 本发明涉及的应用于染料废水处理的Ce掺杂花状ZnO光催化剂的制备方法，以氢氧化钠为碱源，六水合硝酸锌为ZnO的晶种来源，十二烷基硫酸钠为分散剂，六水合硝酸铈为掺杂剂，乙醇和水的混合液为溶剂，经机械搅拌、超声、微波辅助水热法合成、离心、干燥等步骤制备的ZnO形貌为花状结构。光催化降解实验表明，向ZnO晶格结构中引入杂原子Ce可以有效的抑制ZnO内部光生电子与光生空穴（e-/h+）的复合，拓宽ZnO的光谱响应范围，这对于提高纳米ZnO光催化对可见光的利用效率提供了切实可行的参考依据。具体由以下步骤实现：

[0025] 步骤一：将8.8～9.2g氢氧化钠溶解在25mL水中得到氢氧化钠溶液，接着将3.8～4.2g六水合硝酸锌和[Ce]/[Zn]摩尔比为0.4%～1%的六水合硝酸铈依次加入氢氧化钠溶液，机械搅拌至溶液变澄清，即得Ce掺杂花状ZnO的前驱体溶液；

[0026] 步骤二：向Ce掺杂花状ZnO的前驱体溶液中加入300mL摩尔浓度为0.020～0.030mol/L的十二烷基硫酸钠溶液，十二烷基硫酸钠溶液是将十二烷基硫酸钠溶于无水乙醇与水的混合物中得到的，无水乙醇与水的体积混合比例为4:1，然后机械搅拌0.5～1h，接着在超声功率300～500W下超声0.5～1h；

[0027] 步骤三：超声完成后，将步骤二得到的混合溶液先转移到聚四氟乙烯内衬的微波水热罐中，填充比55%，然后放入微波消解仪（MDS-10，上海新仪微波化学有限公司）反应；微波消解仪运行参数为：温度170～210℃，功率800～1400W，保温反应时间2～2.5h；反应结束后，取出水热罐，将所得混合液离心并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物，沉淀物置于50～70℃真空烘箱中3～5h，即得到Ce掺杂花状ZnO光催化剂。

[0028] Ce掺杂花状ZnO光催化剂的形貌呈花状结构，该结构由平均直径100～150nm、长度1～2µm的纳米棒自组装成花状结构。

[0029] 实施例1：

[0030] 步骤一：将8.8g氢氧化钠溶解在25mL水中得到氢氧化钠溶液，接着将4.2g六水合硝酸锌和[Ce]/[Zn]摩尔比为0.4%的六水合硝酸铈依次加入氢氧化钠溶液，机械搅拌至溶液变澄清，即得Ce掺杂花状ZnO的前驱体溶液；

[0031] 步骤二：向Ce掺杂花状ZnO的前驱体溶液中加入300mL摩尔浓度为0.030mol/L的十二烷基硫酸钠溶液，十二烷基硫酸钠溶液是将十二烷基硫酸钠溶于无水乙醇与水的混合物中得到的，无水乙醇与水的体积混合比例为4:1，然后机械搅拌0.5h，接着在超声功率500W下超声0.5h；

[0032] 步骤三：超声完成后，将步骤二得到的混合溶液先转移到聚四氟乙烯内衬的微波水热罐中，填充比55%，然后放入微波消解仪反应；微波消解仪运行参数为：温度210℃，功率800W，保温反应时间2.5h；反应结束后，取出水热罐，将所得混合液离心并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物，沉淀物置于50℃真空烘箱中5h，即得到Ce掺杂花状ZnO光催化剂。

[0033] 实施例2：

[0034] 步骤一：将9.0g氢氧化钠溶解在25mL水中得到氢氧化钠溶液，接着将4.0g六水合硝酸锌和[Ce]/[Zn]摩尔比为0.8%的六水合硝酸铈依次加入氢氧化钠溶液，机械搅拌至溶液变澄清，即得Ce掺杂花状ZnO的前驱体溶液；

[0035] 步骤二：向Ce掺杂花状ZnO的前驱体溶液中加入300mL摩尔浓度为0.025mol/L的十二烷基硫酸钠溶液，十二烷基硫酸钠溶液是将十二烷基硫酸钠溶于无水乙醇与水的混合物中得到的，无水乙醇与水的体积混合比例为4:1，然后机械搅拌0.5h，接着在超声功率400W下超声0.5h；

[0036] 步骤三：超声完成后，将步骤二得到的混合溶液先转移到聚四氟乙烯内衬的微波水热罐中，填充比55%，然后放入微波消解仪反应；微波消解仪运行参数为：温度190℃，功率1100W，保温反应时间2h；反应结束后，取出水热罐，将所得混合液离心并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物，沉淀物置于60℃真空烘箱中4h，即得到Ce掺杂花状ZnO光催化剂。

[0037] 实施例3：

[0038] 步骤一：将9.2g氢氧化钠溶解在25mL水中得到氢氧化钠溶液，接着将3.8g六水合硝酸锌和[Ce]/[Zn]摩尔比为0.8%的六水合硝酸铈依次加入氢氧化钠溶液，机械搅拌至溶液变澄清，即得Ce掺杂花状ZnO的前驱体溶液；

[0039] 步骤二：向Ce掺杂花状ZnO的前驱体溶液中加入300mL摩尔浓度为0.020mol/L的十二烷基硫酸钠溶液，十二烷基硫酸钠溶液是将十二烷基硫酸钠溶于无水乙醇与水的混合物中得到的，无水乙醇与水的体积混合比例为4:1，然后机械搅拌1h，接着在超声功率300W下超声1h；

[0040] 步骤三：超声完成后，将步骤二得到的混合溶液先转移到聚四氟乙烯内衬的微波水热罐中，填充比55%，然后放入微波消解仪反应；微波消解仪运行参数为：温度170℃，功率1400W，保温反应时间2h；反应结束后，取出水热罐，将所得混合液离心并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物，沉淀物置于70℃真空烘箱中3h，即得到Ce掺杂花状ZnO光催化剂。

[0041] 实施例4：

[0042] 步骤一：将9.2g氢氧化钠溶解在25mL水中得到氢氧化钠溶液，接着将4.2g六水合硝酸锌和[Ce]/[Zn]摩尔比为1%的六水合硝酸铈依次加入氢氧化钠溶液，机械搅拌至溶液变澄清，即得Ce掺杂花状ZnO的前驱体溶液；

[0043] 步骤二：向Ce掺杂花状ZnO的前驱体溶液中加入300mL摩尔浓度为0.030mol/L的十二烷基硫酸钠溶液，十二烷基硫酸钠溶液是将十二烷基硫酸钠溶于无水乙醇与水的混合物中得到的，无水乙醇与水的体积混合比例为4:1，然后机械搅拌1h，接着在超声功率500W下超声1h；

[0044] 步骤三：超声完成后，将步骤二得到的混合溶液先转移到聚四氟乙烯内衬的微波水热罐中，填充比55%，然后放入微波消解仪反应；微波消解仪运行参数为：温度210℃，功率1400W，保温反应时间2.5h；反应结束后，取出水热罐，将所得混合液离心并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤离心得到的沉淀物，沉淀物置于70℃真空烘箱中5h，即得到Ce掺杂花状ZnO光催化剂。

[0045] 本发明将Ce掺杂到花状ZnO的晶体结构中，可以明显改善ZnO表面状态，有利于产生更多的表面羟基，同时可以抑制光生电子与光生空穴（e-/h+）的复合，拓宽ZnO的光谱响应范围，提高ZnO对可见光的利用效率，进而提高ZnO光催化降解染料的活性。

[0046] 图1为未掺杂和Ce掺杂花状ZnO样品X-射线衍射光谱图表明，未掺杂和Ce掺杂花状ZnO样品均为六方相纤锌矿ZnO（标准卡片JCPDS 36-1451），没有出现其他杂质峰，表明样品纯度较高。

[0047] 图2为未掺杂花状ZnO场发射扫描电镜照片，其形貌特征由长度400～600nm、平均直径60～80nm的纳米棒自组装而成。

[0048] 图3为实施例1条件下制备的Ce掺杂花状ZnO场发射扫描电镜照片，其形貌特征由长度1～1.2µm、平均直径60～80nm的纳米棒自组装成花状结构。

[0049] 图4为实施例2条件下制备的Ce掺杂花状ZnO场发射扫描电镜照片，其形貌特征由长度600～800nm、平均直径120～140nm的纳米棒自组装成花状结构。

[0050] 图5为实施例3条件下制备的Ce掺杂花状ZnO场发射扫描电镜照片，其形貌特征由长度200～250nm、平均直径40～60nm的纳米棒自组装成花状结构。

[0051] 图6为实施例4条件下制备的Ce掺杂花状ZnO场发射扫描电镜照片，其形貌特征由长度400～600nm、平均直径100～120nm的纳米棒自组装成花状结构。

[0052] 光催化实验：

[0053] 分别将制备好的光催化剂（50mg）放入装有50mL浓度为10mg/L的罗丹明B（分析纯，阿拉丁中国化学试剂有限公司）溶液置于100mL烧杯中，超声10～30min，接着将溶液转移到100mL石英试管中。开动磁力搅拌器，暗反应30min后，打开氙灯光源（BL-GHX-V西安比朗生物科技有限公司，500W），进行光催化反应。每隔20min用移液枪从试管中取出3mL降解液，在转速为9000r/min的离心机（TG16-WS台式离心机，北京医用离心机厂）离心10～30min，将上清液用移液枪移至石英比色皿中，用紫外-可见分光光度计（TU-1900，北京普析通用仪器有限责任公司）测试溶液的吸收光谱。光催化降解效率= (C0-Ct) / C0 = (A0-At) / A0 × 
100%（A0为罗丹明B溶液光照前的吸光度值，At为罗丹明B溶液光照射t时间后的吸光度值）计算得到。

[0054] 图7为未掺杂和Ce掺杂花状ZnO光催化剂光催化降解罗丹明B的降解效率随光照时间的变化。由光催化实验结果可知，与未掺杂试样相比，掺杂样品的光催化活性明显提高。这说明通过形貌调控和掺杂微量杂原子Ce的技术手段来提高纳米ZnO光催剂的光催化活性是可行的，实施例3所制备的Ce掺杂花状ZnO光催化剂在模拟可见光作用下表现出较高的光催化活性，光照240min后对罗丹明B的光催化降解效率为75.6%。

[0055] 图8为实施例3所制备的Ce掺杂花状ZnO光催化剂光催化降解罗丹明B溶液在400～650nm范围内的吸光度值随光照时间的变化，从图中可知，罗丹明B的最大特征吸收峰为
554nm，随光照时间的延长，罗丹明B逐渐被降解，240min后降解率达到75.6%。

[0056] 本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。