一种硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料

摘要

本发明公开了一种硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料，所述电解水催化材料是由催化活性物和载体组成，所述催化活性物为硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构材料，其中二硫化钼为壳层，硫化钴为内核，所述载体为超细碳纤维。本发明具有高比表面积和孔隙率，有利于电解液的扩散和气体脱附，同时具有析氢和析氧双功能的特性，无需负载到电极上，可直接用做电极进行电催化制氢。

权利要求

1.一种硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料，其特征在于：所述电解水催化材料是由催化活性物和载体组成，所述催化活性物为硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构材料，其中二硫化钼为壳层，硫化钴为内核，所述载体为超细碳纤维；所述载体上催化活性物的负载量为5-30wt%；所述超细碳纤维的细度为50-1000nm。

2.根据权利要求1所述的电解水催化材料，其特征在于：所述壳层有2-20层，每层厚度为1-10 nm。

3.根据权利要求1所述的电解水催化材料，其特征在于：所述内核硫化钴为CoS、Co1-xS、Co9S8中的一种或几种，其粒径大小为30-500 nm，其中0

4.如权利要求1所述的硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将超细纤维前驱体用二甲基甲酰胺配成质量浓度为5-15%的纺丝液，将二硫化钼的前驱体和硫化钴的前驱体溶解于纺丝液中，然后将纺丝液采用静电纺丝法制成超细纤维；

2）将超细纤维加入到一刚玉舟中，硫粉则加入另一刚玉舟中，然后将两个刚玉舟都置于管式炉中间部位，且装有硫粉的刚玉舟置于气流的上游；

3）开通惰性保护气体流30分钟后，管式炉温度升至700℃，装有硫粉的刚玉舟温度升至

150℃；

4）30分钟后，管式炉温度升至800-1300℃，保温5-12小时，同时装有硫粉的刚玉舟温度始终维持在150℃，最后在惰性保护气体保护下冷却至室温，即得电解水催化材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，静电纺丝时控制纺丝电压为4-18 kV，接收装置到纺丝针头的距离为5-20 cm，溶液流速为0.01 mL/min。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述超细纤维前驱体为聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、纤维素中的一种或几种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，硫化钴的前驱体为硝酸钴、磷酸钴、硫酸钴、碳酸钴中的一种或几种。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：二硫化钼的前驱体为四硫代钼酸铵、钼酸铵、七钼酸铵中的一种或几种。

9.如权利要求1所述的硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料，其特征在于：所述电解水催化材料作为电解水的阴极催化析氢或作为电解水的阳极催化析氧。

说明书

一种硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料

技术领域

[0001] 本发明涉及一种电解水催化材料，特别涉及一种硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料。

背景技术

[0002] 电解水制氢是一种高效、方便和最有前途的制备氢气的方法之一。电解水制氢反应发生在电极表面，包括阴极析氢反应和阳极析氧反应两个基本的半反应。对于电解水制氢，如何提高电极催化材料的活性，降低析氢和析氧过电位，以及提高电极材料的稳定性和耐久性是电催化领域研究的重点和关键。近年来，过渡金属硫属化物用于电解水催化的相关研究越来越多，在电催化反应中显示出良好的催化活性。

[0003] 碳纳米纤维(CNF)是由多层石墨片卷曲而成的纤维状纳米碳材料，与碳纳米管有类似的物理化学性质，具有高强度、质轻、导热性良好及高的导电性等特性，潜在应用于储氢材料、高容量电极材料、高性能复合材料、燃料电池电池电极、微细探针等领域。作为新型2
的碳材料，CNF由于具有耐酸碱腐蚀、较大的比表面积(50-300m/g)、良好的导电性、独特的表面结构等一系列优点，在催化领域有着广泛的应用。

[0004] 迄今，过渡金属硫属化物纳米材料用于电催化水解领域仍存在较多问题，其一是单组分材料催化活性的提升趋近瓶颈；其二是过渡金属硫属化物是半导体，电子转移速率慢，因此良好的导电基底来负载催化剂对于电催化至关重要；其三是电极的稳定性和可循环性问题，目前各种方法所制备电催化电极的稳定性和循环性往往较差。因此，如何设计和制备具有高催化活性和良好的稳定性的电解水催化材料是当前亟待解决的问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于解决现有技术存在的上述缺点，提供一种硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料。

[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

[0007] 一种硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料，所述电解水催化材料是由催化活性物和载体组成，所述催化活性物为硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构材料，其中二硫化钼为壳层，硫化钴为内核，所述载体为超细碳纤维。本发明为一种核壳结构/超细碳纤维杂化材料。采用原位法制备：首先将超细纤维前驱体配置成纺丝液，将二硫化钼和硫化钴的前驱体溶解于纺丝液。将纺丝液利用静电纺丝制备超细纤维，然后利用管式炉对超细纤维进行碳化，在碳化过程中形成核壳结构/超细碳纤维杂化材料。载体为超细碳纤维导电性好。

[0008] 作为优选，所述壳层有2-20层，每层厚度为1-10nm。

[0009] 作为优选，所述内核硫化钴为CoS、Co1-xS、CoS2、Co3S4、Co9S8中的一种或几种，其粒径大小为30-500nm，其中0

[0010] 作为优选，所述载体上催化活性物的负载量为5-30wt％；所述超细碳纤维的细度为50-1000nm。

[0011] 硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料的制备方法，包括如下步骤：

[0012] 1)将超细纤维前驱体用二甲基甲酰胺配成质量浓度为5-15％的纺丝液，将二硫化钼的前驱体和硫化钴的前驱体溶解于纺丝液中，然后将纺丝液采用静电纺丝法制成备超细纤维；超细纤维细度100-5000nm。

[0013] 2)将超细纤维加入到一刚玉舟中，硫粉则加入另一刚玉舟中，然后将两个刚玉舟都置于管式炉中间部位，且装有硫粉的刚玉舟至于气流的上游；

[0014] 3)开通惰性保护气体流30分钟后，管式炉温度升至700℃，装有硫粉的刚玉舟温度升至150℃；所述惰性保护气体为氩气。

[0015] 4)30分钟后，管式炉温度升至800-1300℃，保温5-12小时，同时装有硫粉的刚玉舟温度始终维持在150℃，最后在惰性保护气体保护下冷却至室温，即得电解水催化材料。

[0016] 作为优选，步骤1)中，静电纺丝时控制纺丝电压为4-18kV，接收装置到纺丝针头的距离为5-20cm，溶液流速为0.01mL/min。

[0017] 作为优选，步骤1)中，所述超细纤维前驱体为聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、纤维素中的一种或几种。

[0018] 作为优选，步骤1)中，硫化钴的前驱体为硝酸钴、磷酸钴、硫酸钴、碳酸钴中的一种或几种。

[0019] 作为优选，二硫化钼的前驱体为四硫代钼酸铵、钼酸铵、七钼酸铵中的一种或几种。

[0020] 作为优选，所述电解水催化材料作为电解水的阴极催化析氢或作为电解水的阳极催化析氧。本发明所制备电解水催化材料具有协同催化析氢和析氧的效果。

[0021] 本发明的有益效果是：

[0022] (1)利用两相结构之间的强电子传输特性降低纳米结构中过渡金属原子与氢原子的Gibbs吸附自由能，从而产生析氢和析氧协同效应，提高催化活性，同时具有析氢和析氧双功能的特性。

[0023] (2)利用一维碳材料中石墨层的限域和诱导生长作用，调控纳米界面结构，发展了一种利用一维碳材料诱导生长过渡金属硫属化物纳米界面结构的新方法。同时，静电纺丝法制备的一维碳材料与过渡金属硫属化物之间具有强的化学电子耦合作用，可以进一步提高电催化活性。

[0024] (3)所制备的电解水催化材料具有高比表面积和孔隙率，有利于电解液的扩散和气体脱附。

[0025] (4)超细碳纤维可以有效保护过渡金属硫化物免受电解液的侵蚀，赋予杂化结构良好的稳定性和耐久性。

[0026] (5)电解水催化材料无需负载到电极上，可直接用做电极进行电催化制氢。

附图说明

[0027] 图1八硫化九钴@二硫化钼/超细碳纤维(Co9S8@MoS2/CNFs)杂化材料的微观形貌。(a)：场发扫描电镜照片；(b)透射电镜照片；(c)：扫描透射电镜照片；(d).Co9S8@MoS2核壳结构的透射电镜照片；(e)：Co9S8@MoS2核壳结构的扫描透射电镜照片；(f-i)：Co9S8@MoS2核壳结构的元素扫描透射电镜照片。

[0028] 图2本发明电解水催化材料的电催化活性。A：Co9S8@MoS2/CNFs在0.5MH2SO4中的极化曲线；B：Co9S8@MoS2/CNFs在1M KOH中的极化曲线；C：Co9S8@MoS2/CNFs在0.5M H2SO4中的Tafel斜率；D:Co9S8@MoS2/CNFs在1M KOH中的Tafel斜率。(电极上电解水催化材料的负载量为212μgcm-2)

具体实施方式

[0029] 下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

[0030] 本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

[0031] 本发明电解水催化材料是由催化活性物和载体组成，所述催化活性物为硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构材料，其中二硫化钼为壳层，硫化钴为内核，所述载体为超细碳纤维。本发明壳层有2-20层，每层厚度为1-10nm；内核硫化钴为CoS、Co1-xS、CoS2、Co3S4、Co9S8中的一种或几种，其粒径大小为30-500nm，其中0

[0032] 本发明制备方法，包括如下步骤：

[0033] 1)将超细纤维前驱体用二甲基甲酰胺配成质量浓度为5-15％的纺丝液，将二硫化钼的前驱体和硫化钴的前驱体溶解于纺丝液中，然后将纺丝液采用静电纺丝法制成备超细纤维；静电纺丝时控制纺丝电压为4-18kV，接收装置到纺丝针头的距离为5-20cm，溶液流速为0.01mL/min。超细纤维前驱体为聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、纤维素中的一种或几种。硫化钴的前驱体为硝酸钴、磷酸钴、硫酸钴、碳酸钴中的一种或几种。二硫化钼的前驱体为四硫代钼酸铵、钼酸铵、七钼酸铵中的一种或几种。

[0034] 2)将超细纤维加入到一刚玉舟中，硫粉则加入另一刚玉舟中，然后将两个刚玉舟都置于管式炉中间部位，且装有硫粉的刚玉舟至于气流的上游；

[0035] 3)开通惰性保护气体流30分钟后，管式炉温度升至700℃，装有硫粉的刚玉舟温度升至150℃；

[0036] 4)30分钟后，管式炉温度升至800-1300℃，保温5-12小时，同时装有硫粉的刚玉舟温度始终维持在150℃，最后在惰性保护气体保护下冷却至室温，即得电解水催化材料。

[0037] 本发明电解水催化材料作为电解水的阴极催化析氢或作为电解水的阳极催化析氧。

[0038] 具体实施例：

[0039] 取0.15g硝酸钴和0.2g四硫代钼酸铵加入到30g聚丙烯腈/二甲基甲酰胺溶液中(其中聚丙烯腈的质量浓度为12％)，然后采用静电纺丝法对该溶液进行纺丝，控制纺丝电压为4kV，接收装置到纺丝针头的距离为5cm(即接收距离为5cm)，溶液流速为0.01mL/min，即得到超细纤维。

[0040] 将0.5g超细纤维加入到刚玉舟中，1g硫粉加入另一刚玉舟中，两个刚玉舟都置于管式炉中间部位，且装有硫粉的刚玉舟至于气流的上游；首先在空气中以5℃/分钟升温至280℃维持6小时。然后将温度升至400℃，并将放置硫粉的刚玉舟用单独的加热带加热至
300℃，开通氩气30分钟后，管式炉温度升至700℃，装有硫粉的刚玉舟温度升至150℃；30分钟后，管式炉温度升至800℃，保温12小时，同时装有硫粉的刚玉舟温度始终维持在150℃，2小时后炉温升至1000℃，保温6小时，最后在氩气保护下冷却至室温，得到八硫化九钴@二硫化钼/超细碳纤维杂化材料，微观形貌见图1。

[0041] 将其直接作为电极，分别在0.5M硫酸和1M氢氧化钠溶液中测试其电催化析氢和析氧活性，所得到的数据如图2和表1所示。

[0042] 表1材料析氢(HER)和析氧(HER)催化活性的比较

[0043]

[0044] 参照具体实施例的方法，本发明按照权利要求的范围可以调整原料、工艺参数等，制备多种材料。

[0045] 以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。