一种交联聚芳醚类聚合物及其制备方法

摘要

一种交联聚芳醚类聚合物及其制备方法，属于高分子材料及其制备技术领域。是以双酚单体和双卤单体为反应物，以碳酸钾为催化剂，以环丁砜为溶剂，以甲苯或二甲苯为共沸脱水剂，在氮气保护、机械搅拌条件下，反应得到线性聚芳醚类聚合物；将聚合物用蒸馏水和乙醇洗涤干净后，用N-甲基吡咯烷酮充分溶解后，向体系中加入二溴代烷，搅拌均匀后用流延法浇铸成膜，然后置于真空烘箱反应后再将膜浸泡在N-甲基吡咯烷酮中，以除去未反应的线性聚合物；最后抽真空除去溶剂和未反应的二溴代烷，即得所述交联聚芳醚类聚合物。本发明在形成交联聚合物的同时会生成吡啶盐结构，成膜能力强，满足阴离子膜材料在燃料电池工作环境中80℃所需的热稳定性和化学稳定性。

权利要求

1.一种交联聚芳醚类聚合物，其结构式如下所示：

n＝1～4的整数，代表亚乙基重复单元的个数；

m＝10％～100％，表示该链段在重复单元中所占的摩尔百分数；

波浪线代表可能的继续交联结构；

2.权利要求1所述的交联聚芳醚类聚合物的制备方法，其步骤如下：

(1)以双酚单体A、双酚单体B和双卤单体C为反应物，以碳酸钾为催化剂，以环丁砜为溶剂，以甲苯或二甲苯为共沸脱水剂，在氮气保护、机械搅拌条件下，将反应体系升温至共沸脱水剂回流，反应2～3个小时排出脱水剂，再继续升温至180℃～200℃反应7～10个小时；

将得到的溶液倒入蒸馏水中，得到白色固体，即线性聚芳醚类聚合物；

(2)将步骤(1)得到的线性聚芳醚类聚合物用蒸馏水和乙醇洗涤干净后，用N-甲基吡咯烷酮充分溶解后，向体系中加入二溴代烷，搅拌均匀后用流延法浇铸成膜，然后置于真空烘箱中50～80℃恒温反应20～30小时，再将膜浸泡在N-甲基吡咯烷酮中8～15小时，以除去未反应的线性聚合物；最后在60～80℃下抽真空除去溶剂和未反应的二溴代烷，即得所述交联聚芳醚类聚合物；

双酚单体A为4-吡啶对苯二酚、3-吡啶对苯二酚、2-吡啶对苯二酚、2，5-二(4-吡啶)对苯二酚、2，5-二(3-吡啶)对苯二酚或2，5-二(2-吡啶)对苯二酚中的一种或几种；双酚单体B为联苯二酚、对苯二酚、双酚A或4，4-二羟基二苯甲酮中的一种或几种；双卤单体C为4，4-二氟二苯砜、4，4-二氯二苯砜、4，4-二氟二苯甲酮或4，4-二氯二苯甲酮中的一种或几种。

3.如权利要求2所述的交联聚芳醚类聚合物的制备方法，其特征在于：二溴代烷为1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷或1，5-二溴戊烷中的一种或几种。

4.如权利要求2所述的交联聚芳醚类聚合物的制备方法，其特征在于：双酚单体摩尔用量与双卤单体C摩尔用量的比为1：1，双酚单体中，双酚单体A的用量为10％～100％。

5.如权利要求2所述的交联聚芳醚类聚合物的制备方法，其特征在于：碳酸钾摩尔量为双卤单体C摩尔量的1.1～1.5倍。

6.如权利要求2所述的交联聚芳醚类聚合物的制备方法，其特征在于：环丁砜质量为所述反应物总质量的1.5～4倍，甲苯或二甲苯质量为所述反应物总质量的0.8～1.2倍。

7.如权利要求2所述的交联聚芳醚类聚合物的制备方法，其特征在于：二溴代烷的摩尔量为双酚单体A摩尔量的0.25～2.0倍。

说明书

一种交联聚芳醚类聚合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体涉及一种交联聚芳醚类聚合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 燃料电池由于其低能耗、无污染，得到了越来越多的关注和研究。发展至今，其主要应用的质子交换膜燃料电池和碱性燃料电池。碱性燃料电池在使用过程中会产生酸性气体，导致离子电导率下降；质子交换膜燃料电池的酸性介质限定了只有铂等贵重金属才能作为电催化剂使用。

[0003] 为了整合两者的优点，阴离子交换膜燃料电池应运而生，其以碱性聚合物薄膜作为电解质，阴离子作为移动粒子在两极间传导电荷。这种燃料电池可使用非贵重金属作为电极催化剂，同时避免了溶液电解质碳酸化析盐的问题，有较高的功率密度和较低的生产成本。本发明在形成交联聚合物的同时会生成吡啶盐离子，成膜能力强，满足阴离子膜材料在燃料电池工作环境中80℃所需的热稳定性和化学稳定性。

发明内容

[0004] 阴离子交换膜材料需要有足够的机械强度和尺寸稳定性，因此，本发明提供了一种交联聚芳醚类聚合物及其的制备方法。本发明所述的交联聚芳醚类聚合物是一种优异性能的阴离子交换膜材料，本发明在形成交联聚合物的同时会生成吡啶盐离子，成膜能力强，满足阴离子膜材料在燃料电池工作环境中80℃所需的热稳定性和化学稳定性。

[0005] 一种交联聚芳醚类聚合物，所述交联聚芳醚类聚合物包括交联聚芳醚酮和交联聚芳醚砜。

[0006] 一种交联聚芳醚类聚合物的制备方法，其步骤如下：

[0007] (1)以双酚单体A、双酚单体B和双卤单体C为反应物，以碳酸钾为催化剂，以环丁砜为溶剂，以甲苯或二甲苯为共沸脱水剂，在氮气保护、机械搅拌条件下，将反应体系升温至共沸脱水剂回流，反应2～3个小时排出脱水剂，再继续升温至180℃～200℃反应7～10个小时；将得到的溶液倒入蒸馏水中，得到白色固体，即线性聚芳醚类聚合物；

[0008] (2)将步骤(1)得到的线性聚芳醚类聚合物用蒸馏水和乙醇洗涤干净后，用N-甲基吡咯烷酮充分溶解后，向体系中加入二溴代烷，搅拌均匀后用流延法浇铸成膜，然后置于真空烘箱中50～80℃恒温反应20～30小时，再将膜浸泡在N-甲基吡咯烷酮中8～15小时，以除去未反应的线性聚合物；最后在60～80℃下抽真空除去溶剂和未反应的二溴代烷，即得所述交联聚芳醚类聚合物。

[0009] 其制备过程及产物结构式如下所示：

[0010]

[0011]

[0012] n＝1～4的整数，代表二溴代烷中的C原子个数；

[0013] m＝p/(p+q)＝10％～100％，表示该链段在重复单元中所占的摩尔百分数；

[0014] 波浪线代表可能的继续交联结构；

[0015]

[0016] 所述双酚单体摩尔用量(双酚单体A+双酚单体B)与双卤单体C摩尔用量的比为1：1，双酚单体中，双酚单体A的用量为10％～100％。

[0017] 所述碳酸钾摩尔量为双卤单体C摩尔量的1.1～1.5倍，环丁砜质量为所述反应物总质量的1.5～4倍，甲苯或二甲苯质量为所述反应物总质量的0.8～1.2倍。

[0018] 所述二溴代烷的摩尔量为双酚单体A摩尔量的0.25～2.0倍。

[0019] 所述的双酚单体A为4-吡啶对苯二酚、3-吡啶对苯二酚、2-吡啶对苯二酚、2，5-二(4-吡啶)对苯二酚、2，5-二(3-吡啶)对苯二酚或2，5-二(2-吡啶)对苯二酚中的一种或几种。

[0020] 所述的双酚单体B为联苯二酚、对苯二酚、双酚A或4，4-二羟基二苯甲酮中的一种或几种。

[0021] 所述的双卤单体C为4，4-二氟二苯砜、4，4-二氯二苯砜、4，4-二氟二苯甲酮或4，4-二氯二苯甲酮中的一种或几种。

[0022] 所述二溴代烷为1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷或1，5-二溴戊烷中的一种或几种。

附图说明

[0023] 图1：Py20和XLPy20红外光谱图；

[0024] 对比交联前后的红外光谱图可以看到XLPy20在2960cm-1出现了饱和碳氢键的伸缩振动峰，证明1，3-二溴丙烷中的亚甲基的存在，即交联成功发生；在1675cm-1处出现了吡啶盐的特殊吸收峰，证明在交联的过程中生成了吡啶盐。

[0025] 图2：Py20和XLPy20热失重曲线

[0026] 由图中曲线1可以看出，线性Py20在450℃之前都很稳定，485℃时Py20的主链开始分解，表现出优异的热性能；由图中曲线2可以看出，XLPy20出现2个热失重平台，在100℃之前都很稳定，吡啶盐结构在115℃开始分解，到340℃进入第二个平台，最终在485℃时XLPy20主链开始分解。满足阴离子交换膜的使用温度80℃，热性能优异。

[0027] 图3：Py20和XLPy20的DSC图；

[0028] 图4：二溴代烷加入量与交联质量分数的关系曲线。

[0029] 交联质量分数＝M1/M2

[0030] M1为膜浸泡在N-甲基吡咯烷酮10小时后的质量；M2为膜浸泡在N-甲基吡咯烷酮前的质量；

具体实施方式

[0031] 实施例1

[0032] (1)在装有机械搅的100mL三口瓶中，加入0.7488g(0.004mol)4-吡啶对苯二酚，2.9794g(0.016mol)联苯二酚，5.0850g(0.02mol)4，4-二氟二苯砜，3.04g(0.022mol)碳酸钾，环丁砜25mL，甲苯10mL。在机械搅拌、氮气保护下升温至150℃回流2小时，排出甲苯，继续升温至180℃反应7小时至溶液粘度(机械搅拌头的扭矩稳定了，基本就判断为黏度不再增加了)不再增加。

[0033] (2)将步骤(1)中溶液缓缓倒入蒸馏水中，冷却后即得白色聚合物，标记为Py20，分别用去离子水和乙醇洗涤5遍后烘干，产率95％以上。

[0034] (3)取1g的Py20溶于10mL的N-甲基吡咯烷酮中，充分溶解后加入0.076g 1，3-二溴丙烷，使用流延法浇铸成膜，置于真空烘箱中50℃恒温反应24小时，将膜浸泡在N-甲基吡咯烷酮中10小时，除去未反应的线性聚合物。然后60℃抽真空24小时，除去溶剂和1，3-二溴丙烷，即得0.930g交联聚醚砜，标记为XLPy20。

[0035] 由图1所示Py20和XLPy20的红外光谱图可以看到XLPy20分别在2960cm-1和1675cm-1处出现了亚甲基的伸缩振动峰和吡啶盐的吸收峰，证明在交联的过程中成功的生成了吡啶盐结构。

[0036] 由图2所示的Py20和XLPy20热失重分析图和图3所示的Py20和XLPy20DSC图，可以看出XLPy20吡啶盐的分解温度为115℃，完全满足阴离子膜燃料电池的使用温度80℃。耐热性能优异。

[0037] 实施例2

[0038] 将实施例1中0.7488g(0.004mol)4-吡啶对苯二酚换为0.3744g(0.002mol)4-吡啶对苯二酚；2.9794g(0.016mol)联苯二酚换为3.3518g(0.018mol)联苯二酚；二溴丙烷质量0.076g换为0.038g，其它同实施例1，得到0.912g交联聚醚砜。

[0039] 实施例3

[0040] 将实施例1中0.7488g(0.004mol)4-吡啶对苯二酚换为3.7438g(0.02mol)4-吡啶对苯二酚；联苯二酚不加；二溴丙烷质量0.076g换为0.38g，其它同实施例1，得到0.948g交联聚醚砜。

[0041] 实施例4

[0042] 将实施例1中0.7488g(0.004mol)4-吡啶对苯二酚换为0.7488g(0.004mol)3-吡啶对苯二酚，其它同实施例1，得到0.916g交联聚醚砜。

[0043] 实施例5

[0044] 将实施例1中0.7488g(0.004mol)4-吡啶对苯二酚换为0.7488g(0.004mol)2-啶对苯二酚，其它同实施例1，得到0.915g交联聚醚砜。

[0045] 实施例6

[0046] 将实施例1中0.7488g(0.004mol)4-吡啶对苯二酚换为1.0572g(0.004mol)2，5-二(4-吡啶)对苯二酚；二溴丙烷质量0.076g换为0.152g其它同实施例1，得到0.958g交联聚醚砜。

[0047] 实施例7

[0048] 将实施例1中0.7488g(0.004mol)4-吡啶对苯二酚换为1.0572g(0.004mol)2，5-二(3-吡啶)对苯二酚；二溴丙烷质量0.076g换为0.152g其它同实施例1，得到0.955g交联聚醚砜。

[0049] 实施例8

[0050] 将实施例1中0.7488g(0.004mol)4-吡啶对苯二酚换为1.0572g(0.004mol)2，5-二(4-吡啶)对苯二酚；二溴丙烷质量0.076g换为0.152g其它同实施例1，得到0.954g交联聚醚砜。

[0051] 实施例9

[0052] 将实施例1中5.0850g(0.02mol)4，4-二氟二苯砜换为5.7432g(0.02mol)4，4-二氯二苯砜；聚合温度180℃换为200℃；其它同实施例1，得到0.936g交联聚醚酮。

[0053] 实施例10

[0054] 将实施例1中5.0850g(0.02mol)4，4-二氟二苯砜换为4.3640g(0.02mol)4，4-二氟二苯甲酮；聚合温度180℃换为200℃；其它同实施例1，得到0.896g交联聚醚酮。

[0055] 实施例11

[0056] 将实施例1中5.0850g(0.02mol)4，4-二氟二苯砜换为5.0222g(0.02mol)4，4-二氯二苯甲酮；聚合温度180℃换为200℃；其它同实施例1，得到0.897g交联聚醚醚酮。

[0057] 实施例12

[0058] 将实施例1中0.076g 1，3-二溴丙烷分别换为下表所示，其它同实施例1，所得交联聚合物产率列于表1。

[0059] 表1：实施例12数据

[0060]  1，2-二溴乙烷 1，3-二溴丙烷 1，4-二溴丁烷 1，5-二溴戊烷
原料质量/g 0.023g 0.025g 0.027g 0.029g
产物质量/g 0.401g 0.402g 0.402g 0.404g

[0061] 注：二卤代烃摩尔量0.125mmol为1g的Py20中双酚单体A摩尔量0.5mmol的0.25倍。

[0062] 实施例13

[0063] 将实施例1中0.076g 1，3-二溴丙烷分别换为下表所示，其它同实施例1，所得交联聚合物产率也列于表2。

[0064] 表2：实施例13数据

[0065]  1，2-二溴乙烷 1，3-二溴丙烷 1，4-二溴丁烷 1，5-二溴戊烷
原料质量/g 0.046g 0.050g 0.054g 0.058g
产物质量/g 0.830g 0.832g 0.832g 0.834g

[0066] 注：二卤代烃摩尔量0.25mmol为1gPy20中双酚单体A摩尔量0.5mmol的0.5倍。

[0067] 实施例14

[0068] 将实施例1中0.076g 1，3-二溴丙烷分别换为下表所示，其它同实施例1，所得交联聚合物产率也列于表3。

[0069] 表3：实施例14数据

[0070]  1，2-二溴乙烷 1，3-二溴丙烷 1，4-二溴丁烷 1，5-二溴戊烷
原料质量/g 0.069g 0.075g 0.081g 0.087g
产物质量/g 0.930g 0.930g 0.931g 0.931g

[0071] 注：二卤代烃摩尔量0.375mmol为1gPy20中双酚单体A摩尔量0.5mmol的0.75倍。

[0072] 实施例15

[0073] 将实施例1中0.076g 1，3-二溴丙烷分别换为下表所示，反应温度换为80℃，其它同实施例1，所得交联聚合物产率也列于表3。

[0074] 表4：实施例15数据

[0075]  1，2-二溴乙烷 1，3-二溴丙烷 1，4-二溴丁烷 1，5-二溴戊烷
原料质量/g 0.094g 0.101g 0.108g 0.115g
产物质量/g 0.810g 0.811g 0.812g 0.814g

[0076] 注：二卤代烃摩尔量0.50mmol为1gPy20中双酚单体A摩尔量0.5mmol的1.0倍。

[0077] 实施例16

[0078] 将实施例1中0.076g 1，3-二溴丙烷分别换为下表所示，反应温度换为80℃，其它同实施例1，所得交联聚合物产率也列于表3。

[0079] 表5：实施例16数据

[0080]  1，2-二溴乙烷 1，3-二溴丙烷 1，4-二溴丁烷 1，5-二溴戊烷
原料质量/g 0.141g 0.151g 0.162g 0.172g
产物治疗/g 0.669g 0.670g 0.670g 0.671g

[0081] 注：二卤代烃摩尔量0.75mmol为1gPy20中双酚单体A摩尔量0.5mmol的1.5倍。

[0082] 实施例17

[0083] 将实施例1中0.076g 1，3-二溴丙烷分别换为下表所示，反应温度换为80℃，其它同实施例1，所得交联聚合物产率也列于表3。

[0084] 表6：实施例17数据

[0085]  1，2-二溴乙烷 1，3-二溴丙烷 1，4-二溴丁烷 1，5-二溴戊烷
原料质量/g 0.188g 0.202g 0.216g 0.230g
产物质量/g 0.500g 0.502g 0.502g 0.503g

[0086] 注：二卤代烃摩尔量1.0mmol为1gPy20中双酚单体A摩尔量0.5mmol的2.0倍。

[0087] 以Py20为例，由图4所示的二溴代烷与交联质量分数关系曲线可以看出，随着二溴代烷加入量的增加，交联质量分数呈现先上升后下降的趋势。这是因为，随着二溴代烷的增加，线性聚合物中吡啶基团参与交联反应的数量增加，交联质量分数上升；当二溴代烷大过量后，二溴代烷就占据大量的反应位点，从而影响交联的发生，导致交联质量分数下降。

[0088] 低交联质量分数情况下的反应式如下所示：

[0089]

[0090] n＝1～4的整数，代表二溴代烷中的C原子个数；

[0091] m＝p/(p+q)＝10％～100％，表示该链段在重复单元中所占的摩尔百分数。