一种基于超临界流体技术的碳纤维表面接枝方法

摘要

一种基于超临界流体技术的碳纤维表面接枝方法，涉及一种碳纤维表面改性方法。本发明是要解决现有碳纤维表面改性方法存在的接枝小分子物质则反应位点少，接枝聚合物则易交联，改性后的碳纤维与树脂的结合强度低的问题。方法：一、碳纤维表面环氧涂层的去除；二、碳纤维的氧化；三、碳纤维的酰氯化；四、碳纤维表面接枝三聚氰胺。本发明在碳纤维的表面接枝三聚氰胺，反应位点多，为下一步的接枝等反应提供便利。另外三聚氰胺的分子量较小，与聚合物相比不易交联，具有非常好的分散性，可在碳纤维的表面进行均一性较好的接枝反应，从而有利于复合材料界面性能的提高。本发明用于碳纤维表面改性。

权利要求

1.一种基于超临界流体技术的碳纤维表面接枝方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、碳纤维表面环氧涂层的去除：

将碳纤维束放入索氏提取器中，使用丙酮作为溶剂，加热丙酮至75-85℃，并在此温度下维持40-50h；然后将碳纤维取出，烘干；

二、碳纤维的氧化：

A、在常温下配置30-50mL过硫酸钾和硝酸银的混合溶液；

B、将0.1-0.3g的步骤一处理后的碳纤维束放入过硫酸钾和硝酸银的混合溶液中，加热至60-80℃，恒温放置1-2h；

C、然后将碳纤维从混合溶液中取出，放于300-500mL的蒸馏水中浸泡5-10min，重复此步骤3-5次；

D、将经过步骤C处理过的碳纤维取出置于70-80℃烘箱中干燥2-4h，然后将碳纤维放于索氏提取器中，用90-100℃的无水乙醇清洗2-4h，以确保碳纤维表面残余的混合液完全清除；再将碳纤维置于70-80℃烘箱中干燥2-4h；

三、碳纤维的酰氯化：

在干燥的反应瓶中装入二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液；

将步骤二氧化后干燥的碳纤维放入反应瓶中，加热至70-90℃，恒温反应40-50h，反应后进行减压蒸馏，得到酰氯化的碳纤维，将酰氯化的碳纤维干燥后放在干燥器中密封保存；

四、碳纤维表面接枝三聚氰胺：

在干燥的反应瓶中装入1,4-二氧六环和甲醇的混合溶液；

取0.2-0.4g三聚氰胺放入到1,4-二氧六环和甲醇的混合溶液中，70℃搅拌至溶解，得混合溶液X，将步骤三酰氯化的碳纤维束放入混合溶液X并置于超临界装置中，温度控制在

270-290℃，压强6-8MPa，反应20-30min；反应结束后将碳纤维依次放入到1,4-二氧六环和甲醇中清洗3-5次；

然后将碳纤维放置在70-80℃烘箱中干燥2-4h，即完成碳纤维的表面接枝反应。

2.根据权利要求1所述的一种基于超临界流体技术的碳纤维表面接枝方法，其特征在于步骤一所述烘干具体为置于70-80℃烘箱中干燥2-4h。

3.根据权利要求1所述的一种基于超临界流体技术的碳纤维表面接枝方法，其特征在于步骤二所述过硫酸钾和硝酸银的混合溶液中过硫酸钾的浓度为0.1-0.2mol/L，硝酸银的浓度为0.001-0.005mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种基于超临界流体技术的碳纤维表面接枝方法，其特征在于步骤三所述二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中二氯亚砜为80-100mL，N,N-二甲基甲酰胺为4-8mL。

5.根据权利要求1所述的一种基于超临界流体技术的碳纤维表面接枝方法，其特征在于步骤三中加热至78℃，恒温反应48h。

6.根据权利要求1所述的一种基于超临界流体技术的碳纤维表面接枝方法，其特征在于步骤四所述1,4-二氧六环和甲醇的混合溶液中1,4-二氧六环和甲醇均为40-50mL。

7.根据权利要求1所述的一种基于超临界流体技术的碳纤维表面接枝方法，其特征在于步骤四中温度控制在280℃，压强7MPa，反应25min。

说明书

一种基于超临界流体技术的碳纤维表面接枝方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种碳纤维表面改性方法。

背景技术

[0002] 未经表面处理的碳纤维(CF)表面石墨微晶尺寸较大，边缘活性碳原子数量较少，表面缺乏足够的极性官能团参与界面，致使其与树脂基体粘结不良。而经表面处理的碳纤维，界面层可有效传递载荷，充分发挥增强纤维的高强度和高模量的特性，强度利用率达到80～90％；与此相反，未经表面处理碳纤维的强度利用率仅为55～60％，对碳纤维表面的改性由此而生。

[0003] 碳纤维的表面性能主要取决于其表面微观形态、比表面积和表面粗糙度等物理特征以及表面能、表面官能团种类和含量等化学特性。适当的表面处理可以减小碳纤维表面石墨微晶尺寸，在纤维表面引入活性官能团，增加纤维与聚合物基体间化学键的数量，通过强大的化学作用提高复合材料的界面粘结强度。碳纤维表面引入的极性官能团可以增加碳纤维表面能，降低纤维与树脂的接触角，改善纤维表面的浸润性。另外，碳纤维表面化学物理环境的改变还会影响其附近聚合物分子的固化，增加树脂的交联密度，限制树脂分子的自由运动，形成机械性能介于增强体和基体间的界面过渡层，有利于应力的均匀传播和分散。

[0004] 超临界流体兼具气相高渗透、高扩散和液相密度大、溶解量大的优势。利用超临界流体渗透能力强和分子运动剧烈的特点，可以在不破坏碳纤维集束性的前提下，能够更有效地润湿碳纤维的表面，实现均一的表面改性。另外，超临界流体技术还能增强对纤维表面的刻蚀，改变碳纤维的表面微观形貌，增加纤维比表面积和表面粗糙度，使聚合物基体能够进入纤维表面的凹槽和孔洞中，形成机械啮合，通过物理作用提高界面粘结强度。作为一个新兴的研究方向，该技术目前在复合材料方向的应用主要集中在材料的回收方面，在复合材料的制备和纤维表面改性方面仍属空白。采用超临界流体技术对碳纤维表面进行改性处理具有诸多的优势，开展这方面的研究工作具有重要的意义。

[0005] 现有碳纤维表面改性方法中有的接枝小分子物质，但反应位点少；有的接枝聚合物，但容易交联，且存在改性后的碳纤维与树脂的结合强度低的问题。

发明内容

[0006] 本发明是要解决现有碳纤维表面改性方法存在的接枝小分子物质则反应位点少，接枝聚合物则易交联，改性后的碳纤维与树脂的结合强度低的问题，提供一种基于超临界流体技术的碳纤维表面接枝方法。

[0007] 本发明基于超临界流体技术的碳纤维表面接枝方法，按以下步骤进行：

[0008] 一、碳纤维表面环氧涂层的去除：

[0009] 将碳纤维束放入索氏提取器中，使用丙酮作为溶剂，加热丙酮至沸点之上(75-85℃)，使丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面杂质在蒸馏的丙酮中得到不断的清洗，时间维持在40-50h；然后将碳纤维取出，置于70-80℃烘箱中干燥2-4h；

[0010] 二、碳纤维的氧化：

[0011] A、在常温下配置30-50mL过硫酸钾和硝酸银的混合溶液，混合溶液中过硫酸钾的浓度为0.1-0.2mol/L，硝酸银的浓度为0-0.005mol/L；

[0012] B、将0.1-0.3g的步骤一处理后的碳纤维束放入过硫酸钾和硝酸银的混合溶液中，加热至60-80℃，恒温放置1-2h；

[0013] C、然后将碳纤维从混合溶液中取出，放于300-500mL的蒸馏水中浸泡5-10min，重复此步骤3-5次，以去除碳纤维表面残留的混合溶液。

[0014] D、将经过步骤C处理过的碳纤维取出置于70-80℃烘箱中干燥2-4h，然后将碳纤维放于索氏提取器中，用90-100℃的无水乙醇清洗2-4h，以确保碳纤维表面残余的混合液完全清除；再将碳纤维置于70-80℃烘箱中干燥2-4h；

[0015] 三、碳纤维的酰氯化：

[0016] 在干燥的反应瓶中装入二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，其中二氯亚砜为80-100mL，N,N-二甲基甲酰胺为4-8mL；

[0017] 将步骤二氧化后干燥的碳纤维放入反应瓶中，加热至70-90℃，恒温反应40-50h，反应后用减压蒸馏的方法将多余的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维，将酰氯化的碳纤维干燥后放在干燥器中密封保存；

[0018] 四、碳纤维表面接枝三聚氰胺：

[0019] 在干燥的反应瓶中装入1,4-二氧六环和甲醇的混合溶液，1,4-二氧六环和甲醇均为40-50mL；

[0020] 取0.2-0.4g三聚氰胺放入到1,4-二氧六环和甲醇的混合溶液中，70℃搅拌至溶解，得混合溶液X，将酰氯化的碳纤维束放入混合溶液X并置于超临界装置中，温度控制在270-290℃，压强6-8MPa，反应20-30min；反应结束后将碳纤维依次放入到1,4-二氧六环和甲醇中清洗3-5次，以出去残余在碳纤维上未反应的三聚氰胺；

[0021] 然后将碳纤维放置在70-80℃烘箱中干燥2-4h，即完成碳纤维的表面接枝反应，封闭保存待测试。

[0022] 本发明的有益效果：

[0023] 本发明是在超临界流体的作用下，将三聚氰胺(Melamine)接枝到碳纤维的表面。目的是利用超临界流体渗透能力强和分子运动剧烈的特点，可以在不破坏碳纤维集束性的前提下，能够更有效地润湿碳纤维的表面，实现均一的表面改性，从而提高碳纤维与环氧树脂的界面结合力。

[0024] 本发明在碳纤维的表面接枝三聚氰胺，三聚氰胺的一个分子中含有3个氨基，反应位点多，为下一步的接枝等反应提供便利。另外三聚氰胺的分子量较小，与聚合物相比不易交联，具有非常好的分散性，可在碳纤维的表面进行均一性较好的接枝反应，从而有利于复合材料界面性能的提高。同时，由于三聚氰胺分子中所含的三嗪环结构非常稳定，因此可提高改性后的碳纤维复合材料的耐热性能。

[0025] 本发明方法成本低，耗时短，便于工业化。由于超临界流体的对纤维表面的刻蚀，增加了纤维与树脂基体间的机械啮合作用，改善了界面结构，提高碳纤维/环氧树脂复合材料的界面性能。使复合材料界面的剪切强度提高了70.3％。此发明同时也填补了超临界流体技术在碳纤维改性方面应用的空白，扩大了其应用范围。

附图说明

[0026] 图1为实施例1中碳纤维接枝前后的红外光谱图；图2为实施例1中改性前的碳纤维拉曼谱图分峰拟合图；图3为实施例1中改性后的碳纤维拉曼谱图分峰拟合图；图4为实施例1中不同碳纤维接枝前后的界面剪切强度变化。

具体实施方式

[0027] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

[0028] 具体实施方式一：本实施方式基于超临界流体技术的碳纤维表面接枝方法，按以下步骤进行：

[0029] 一、碳纤维表面环氧涂层的去除：

[0030] 将碳纤维束放入索氏提取器中，使用丙酮作为溶剂，加热丙酮至75-85℃，并在此温度下维持40-50h；然后将碳纤维取出，烘干；

[0031] 二、碳纤维的氧化：

[0032] A、在常温下配置30-50mL过硫酸钾和硝酸银的混合溶液；

[0033] B、将0.1-0.3g的步骤一处理后的碳纤维束放入过硫酸钾和硝酸银的混合溶液中，加热至60-80℃，恒温放置1-2h；

[0034] C、然后将碳纤维从混合溶液中取出，放于300-500mL的蒸馏水中浸泡5-10min，重复此步骤3-5次；

[0035] D、将经过步骤C处理过的碳纤维取出置于70-80℃烘箱中干燥2-4h，然后将碳纤维放于索氏提取器中，用90-100℃的无水乙醇清洗2-4h，以确保碳纤维表面残余的混合液完全清除；再将碳纤维置于70-80℃烘箱中干燥2-4h；

[0036] 三、碳纤维的酰氯化：

[0037] 在干燥的反应瓶中装入二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液；

[0038] 将步骤二氧化后干燥的碳纤维放入反应瓶中，加热至70-90℃，恒温反应40-50h，反应后进行减压蒸馏，得到酰氯化的碳纤维，将酰氯化的碳纤维干燥后放在干燥器中密封保存；

[0039] 四、碳纤维表面接枝三聚氰胺：

[0040] 在干燥的反应瓶中装入1,4-二氧六环和甲醇的混合溶液；

[0041] 取0.2-0.4g三聚氰胺放入到1,4-二氧六环和甲醇的混合溶液中，70℃搅拌至溶解，得混合溶液X，将步骤三酰氯化的碳纤维束放入混合溶液X并置于超临界装置中，温度控制在270-290℃，压强6-8MPa，反应20-30min；反应结束后将碳纤维依次放入到1,4-二氧六环和甲醇中清洗3-5次；

[0042] 然后将碳纤维放置在70-80℃烘箱中干燥2-4h，即完成碳纤维的表面接枝反应。

[0043] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述烘干具体为置于70-80℃烘箱中干燥2-4h。其它与具体实施方式一相同。

[0044] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二所述过硫酸钾和硝酸银的混合溶液中过硫酸钾的浓度为0.1-0.2mol/L，硝酸银的浓度为0.001-0.005mol/L。其它与具体实施方式一或二相同。

[0045] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三所述二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中二氯亚砜为80-100mL，N,N-二甲基甲酰胺为4-8mL。其它与具体实施方式一至三之一相同。

[0046] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中加热至78℃，恒温反应48h。其它与具体实施方式一至四之一相同。

[0047] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四所述1,4-二氧六环和甲醇的混合溶液中1,4-二氧六环和甲醇均为40-50mL。其它与具体实施方式一至五之一相同。

[0048] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中温度控制在280℃，压强7MPa，反应25min。其它与具体实施方式一至六之一相同。

[0049] 为验证本发明的有益效果，进行以下试验：

[0050] 实施例1：

[0051] 本实施例基于超临界流体技术的碳纤维表面接枝方法，按以下步骤进行：

[0052] 一、碳纤维表面环氧涂层的去除：

[0053] 将碳纤维束放入索氏提取器中，使用丙酮作为溶剂，加热丙酮至80℃，使丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面杂质在蒸馏的丙酮中得到不断的清洗，时间维持在48h；然后将碳纤维取出，置于80℃烘箱中干燥2h；

[0054] 二、碳纤维的氧化：

[0055] A、在常温下配置35mL过硫酸钾和硝酸银的混合溶液，混合溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L，硝酸银的浓度为0.001mol/L；

[0056] B、将0.2g的步骤一处理后的碳纤维束放入过硫酸钾和硝酸银的混合溶液中，加热至70℃，恒温放置1h；

[0057] C、然后将碳纤维从混合溶液中取出，放于300mL的蒸馏水中浸泡5min，重复此步骤3次，以去除碳纤维表面残留的混合溶液。

[0058] D、将经过步骤C处理过的碳纤维取出置于70℃烘箱中干燥2h，然后将碳纤维放于索氏提取器中，用95℃的无水乙醇清洗3h，以确保碳纤维表面残余的混合液完全清除；再将碳纤维置于80℃烘箱中干燥2h；

[0059] 三、碳纤维的酰氯化：

[0060] 在干燥的反应瓶中装入二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，其中二氯亚砜为100mL，N,N-二甲基甲酰胺为5mL；

[0061] 将步骤二氧化后干燥的碳纤维放入反应瓶中，加热至78℃，恒温反应48h，反应后用减压蒸馏的方法将多余的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维，将酰氯化的碳纤维干燥后放在干燥器中密封保存；

[0062] 四、碳纤维表面接枝三聚氰胺：

[0063] 在干燥的反应瓶中装入1,4-二氧六环和甲醇的混合溶液，1,4-二氧六环和甲醇均为50mL；

[0064] 取0.3g三聚氰胺放入到1,4-二氧六环和甲醇的混合溶液中，70℃搅拌至溶解，得混合溶液X，将酰氯化的碳纤维束放入混合溶液X并置于超临界装置中，温度控制在280℃，压强7MPa，反应25min；反应结束后将碳纤维依次放入到1,4-二氧六环和甲醇中清洗3次，以出去残余在碳纤维上未反应的三聚氰胺；

[0065] 然后将碳纤维放置在80℃烘箱中干燥2h，即完成碳纤维的表面接枝反应，封闭保存待测试。

[0066] 碳纤维接枝前后的红外光谱图如图1所示。图1中可以看到，接枝三聚氰胺后的碳纤维在位于3700cm-1出现了N-H伸缩振动峰，在1700-1550cm-1处出现的宽峰为三聚氰胺中C＝N的伸缩振动峰和酰胺键中C＝O伸缩振动峰的叠加，以上特征峰的出现说明三聚氰胺是以化学键的方式接枝到碳纤维表面。

[0067] 表1为接枝前后碳纤维表面的元素含量。从表1中可以看出接枝后的碳纤维，C的含量显著降低，O的含量的增加表明处理后，碳纤维表面含氧基团增加，故表面活性增大。N的氮含量明显增多，由原丝的1.11％增加到10.79％，这也表明三聚氰胺接枝到了碳纤维表面。这些极性基团大大提高了碳纤维表面的粗糙度，增加与界面反应的活性官能团，提高了与基体树脂的浸润性及界面性能。

[0068] 表1碳纤维接枝前后的元素含量

[0069]碳纤维 C(％) O(％) N(％)
CF 95.57 3.32 1.11
CF-Melamine 72.47 16.74 10.79

[0070] 表2为接枝反应前后碳纤维的接触角与表面能的变化。从表中可以看出，未反应时碳纤维与水和二碘甲烷的接触角分别为77.4和52.6，接枝三聚氰胺后接触角分别下降至35.0和28.5，表面能由38.9mN/m升高到68.8mN/m，提高了77％。

[0071] 表2碳纤维接枝前后的接触角与表面能

[0072]

[0073] 利用拉曼光谱分析了改性前后纤维表面微观结构变化，图2和图3分别为改性前后的碳纤维拉曼谱图分峰拟合图，从图中可以看到，谱图经拟合后可得到D、A、G三个峰。表3给出了谱图拟合后的峰值面积比。表3中可以看出，随着反应温度的升高D峰、G峰的相对强度比值R未反应时的3.32上升到3.87。这直接说明碳纤维表面微晶尺寸变小，碳纤维棱角和边缘位置的不饱和的碳原子增多，表面活性增大。IA/IG值随着温度的升高由未反应时的0.64而显著增大到0.97，表明纤维表面连接了大量有机官能团，这可以增强纤维与树脂基体之间的相互作用有利于剪切强度和界面性能的提高。

[0074] 表3碳纤维改性前后拉曼谱图曲线拟合的峰值及峰面积比

[0075]

[0076] 以上数据是在利用本发明方法对国产碳纤维进行改性处理后得出的，为了进一步证明本发明结果有效，还分别对T300和T700两种进口碳纤维进行接枝改性处理，并比较了接枝前后三种碳纤维的界面剪切强度的变化，如图4所示，图4中 表示接枝改性前，表示接枝改性后。从图4中可以看出，三种碳纤维的界面剪切强度在进行接枝改性处理后均有提高。其中，国产碳纤维的界面剪切强度提高最多，在未进行表面处理时为47.2MPa。而接枝三聚氰胺后则达到80.4Mpa，提高了70.3％。T300由未处理时的55.6MPa提高到77.0MPa，提高了38.5％，T700由未处理时的60.1Mpa提高到82.3MPa，提高了36.9％。这表明经过在超临界流体中表面改性处理后，由于超临界流体对纤维表面的刻蚀作用，增加了纤维比表面积和表面粗糙度，使三聚氰胺能够进入纤维表面的凹槽和孔洞中，形成机械啮合，通过物理作用提高界面粘结强度。从而使基体树脂与碳纤维达到良好的界面结合，所以界面强度有很大的提高。同时，由于接枝了三聚氰胺，三聚氰胺的一个分子具有3个氨基，反应位点多，增加了纤维表面的活性基团，使基体树脂与碳纤维参与化学反应，以化学健的方式来提高与基体树脂之间的界面粘合性能。