本发明公开了一种共掺型与分掺型ZnInS/ZnS双发射量子点的制备方法，包括白光发射ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS与ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS纳米材料的制备；其中，采用核壳结构合成ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS纳米材料，包括如下步骤：(1)颜色可调ZnInS:Ag核的制备；(2)第一摩尔层ZnS包核；(3)Mn离子的吸附与第二、三摩尔层的包核；ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS纳米材料的制备是把步骤(3)中Mn前驱体的注入时机提前到步骤(1)中S前驱体注入之前。本发明采用是单锅热注入法，过程简单、容易操作、原料供给方便、原料价格低廉，在一般的化学实验室均能完成，易于推广。
1.一种共掺型与分掺型ZnInS/ZnS双发射量子点的制备方法，其特征在于：包括白光发射ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS与ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS纳米材料的制备；
其中，采用核壳结构合成ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS纳米材料，包括如下步骤：(1)颜色可调ZnInS:Ag核的制备：在氮气环境下向十二硫醇DDT和OAm中加入Ag+,Zn2+,In3+，然后加热到230℃，S前驱体注入，之后在220℃保持15Min，最后退火至100℃，进行ZnS第一摩尔层包壳；
(2)第一摩尔层ZnS包核：将Zn前驱体加入到退火后的ZnInS:Ag核溶液中，然后升温到
230℃，S前驱体注入，之后在该温度下保持10Min，等待Mn离子的吸附与第二摩尔层与第三摩尔层的包覆；
(3)Mn离子的吸附与第二、三摩尔层的包核：在第一摩尔层ZnS包核进行10Min后，Mn前驱体注入，之后升温到260℃保持5Min，然后降温到100℃，Zn前驱体加入，之后升温到230℃，S前驱体注入，之后在该温度下保持15Min，到此量子点生长完成；
ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS纳米材料的制备是把上述步骤(3)中Mn前驱体的注入时机提前到步骤(1)中S前驱体注入之前，其他同上述步骤。
2.如权利要求1所述的共掺型与分掺型ZnInS/ZnS双发射量子点的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，DDT，OAm，Ag+，Zn2+，In3+的投料比为：2mL：3mL：0.01mmol：0.1mmmol：
3.如权利要求1所述的共掺型与分掺型ZnInS/ZnS双发射量子点的制备方 法，其特征在于：所述的Ag+,Zn2+,In3+分别来自AgNO3,油酸锌Zn(OA)2,油酸铟In(OA)3。
4.如权利要求1所述的共掺型与分掺型ZnInS/ZnS双发射量子点的制备方法，其特征在于：所述S前驱体的制备方法为：将S溶于OAm中，然后加热到50℃，在超声条件下使其溶解，最后加入ODE稀释，配成S前驱体溶液；S，OAm，ODE的投料比为1mmol：1mL：1mL。
5.如权利要求1所述的共掺型与分掺型ZnInS/ZnS双发射量子点的制备方法，其特征在于：所述Zn的前驱体制备方法为：将油酸锌Zn(OA)2溶于OAm与ODE的混合液中，然后在在温度为50℃的条件下，搅拌两个小时，使其溶解；油酸锌Zn(OA)2，OAm，ODE的投料比2mmol：
6.如权利要求1所述的共掺型与分掺型ZnInS/ZnS双发射量子点的制备方法，其特征在于：所述Mn的前驱体制备方法为：油酸锰Mn(OA)2溶于OAm中，然后在氮气保护下加热到50℃，使其溶解，配成Mn前驱体溶液；Mn(OA)2，OAm的投料比为0.1mmmol：10mL。
7.如权利要求1所述的共掺型与分掺型ZnInS/ZnS双发射量子点的制备方法，其特征在于：通过调节Zn/In的比例来调节光谱从497nm到631nm，调节范围为0.14～2。
8.如权利要求1所述的共掺型与分掺型ZnInS/ZnS双发射量子点的制备方法，其特征在于：通过调节Mn/Ag两种掺杂离子的比例来对两个峰的强度进调节，调节范围为0～0.67。
共掺型与分掺型ZnInS/ZnS双发射量子点的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种白光发射ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS与ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS量子点的制备，属于化学及纳米材料技术领域。
背景技术
[0002] 近年来，荧光半导体纳米材料(量子点)由于其独特的量子限域效应以及优异的光学特性而倍受关注。相比于传统的荧光染料，量子点具有发射波长尺寸可调、发射峰半宽很窄、荧光强度强、荧光稳定性好、表面可选择地修饰自由官能团等优势，可以在照明设备、激光、生物标记以及太阳能电池等方面得到广泛的应用。但是量子点在过去几十年的发展中主要集中Cd类量子点，虽然其制备方法已十分成熟，但是，由于其自身的毒性，大大限制了它的实际应用。另一方面，量子点主要集中在单色量子点的制备，随着技术的发展，新型量子点需求越来越明显，比如QLED对于高效白光量子点的需要。
[0003] 目前，含In量子点由于自身的无毒性，高的量子产率，有望代替镉类量子点成为一种新型的荧光材料。这类量子点包括Ⅲ-Ⅴ,Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ、Ⅱ-Ⅲ-Ⅵ，和掺杂型材料。含铟量子点已经成功合成，但离实际运用还有一定的距离。虽然含铟量子点虽然有着很大的光谱调节范围，但在各个发光区域量子产率有着很大的差异，尤其在蓝绿光区域，很少有报道超过10％的量子产率。为了进一步提高含In量子点的应用，发展一种在蓝绿光区域具有比较好的量子产率是十分必要的。另一方面更，在整个量子点体系中，甚至包括已发展成熟的Cd累量子点，对于荧光的调节，一般都是一个峰位的移动，来获得所需的颜色。最近，开始有报道通过两个峰的调节，来获得相应的颜色，但只局限于两个峰的强度，峰位的移动性又受到了限制。因此发展一种双峰可以灵活调控的量子点也是十分必要的。
发明内容
[0004] 为了丰富含In量子点的种类，同时获得颜色可调并在蓝绿光区域高的量子产率，然后在此基础上发展合成具有灵活调控的白光发射量子点，本发明的目的是提供一种共掺型与分掺型ZnInS/ZnS双发射量子点的制备方法。本发明制备了白光发射ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS与ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS纳米材料，其中ZnInS:Ag核可以提供比较高的蓝绿光(QY≈10％),并且可以通过调节Zn/In,Mn/Ag的比值来获得白光。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0006] 一种共掺型与分掺型ZnInS/ZnS双发射量子点的制备方法，包括白光发射ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS与ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS纳米材料的制备；
[0007] 其中，采用核壳结构合成ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS纳米材料，包括如下步骤：
[0008] (1)颜色可调ZnInS:Ag核的制备：在氮气环境下向十二硫醇DDT和OAm中加入Ag+,Zn2+,In3+，然后加热到230℃，S前驱体注入，之后在220℃保持15Min，最后退火至100℃，进行ZnS第一摩尔层包壳；
[0009] (2)第一摩尔层ZnS包核：将Zn前驱体加入到退火后的ZnInS:Ag核溶液中，然后升温到230℃，S前驱体注入，之后在该温度下保持10Min，等待Mn离子的吸附与第二摩尔层与第三摩尔层的包覆；
[0010] (3)Mn离子的吸附与第二、三摩尔层的包核：在第一摩尔层ZnS包核进行10Min后，Mn前驱体注入，之后升温到260℃保持5Min，然后降温到100℃，Zn前驱体加入，之后升温到230℃，S前驱体注入，之后在该温度下保持15Min，到此量子点生长完成；
[0011] ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS纳米材料的制备是把上述步骤(3)中Mn前驱体的注入时机提前到步骤(1)中S前驱体注入之前，其他同上述步骤。
[0012] 进一步的，步骤(1)中，DDT，OAm，Ag+，Zn2+，In3+的投料比为：2mL：3mL：0.01mmol：0.1mmmol：0.1mmmol。
[0013] 进一步的，所述的Ag+,Zn2+,In3+分别来自AgNO3,油酸锌Zn(OA)2,油酸铟In(OA)3。
[0014] 进一步的，所述S前驱体的制备方法为：将S溶于OAm中，然后加热到50℃，在超声条件下使其溶解，最后加入ODE稀释，配成S前驱体溶液；S，OAm，ODE的投料比为1mmol：1mL：1mL。
[0015] 进一步的，所述Zn的前驱体制备方法为：将油酸锌Zn(OA)2溶于OAm与ODE的混合液中，然后在在温度为50℃的条件下，搅拌两个小时，使其溶解；油酸锌Zn(OA)2，OAm，ODE的投料比2mmol：4mL：1mL。
[0016] 进一步的，所述Mn的前驱体制备方法为：油酸锰Mn(OA)2溶于OAm中，然后在氮气保护下加热到50℃，使其溶解，配成Mn前驱体溶液；Mn(OA)2，OAm的投料比为0.1mmmol：10mL。
[0017] 进一步的，通过调节Zn/In的比例来调节光谱从497nm到631nm，调节范围为0.14～2。
[0018] 进一步的，通过调节Mn/Ag两种掺杂离子的比例来对两个峰的强度进调节，调节范围为0～0.67。
[0019] 本发明的有益效果是：
[0020] 本发明提供的制备白光发射ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS与ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS量子点，所需设备简单、容易操作、原料供给方便、原料价格低廉，在一般的化学实验室均能完成，易于推广；所制备的ZnInS:Ag核，通过调节Zn与In阳离子比例，几乎可以覆盖整个可见光区(497nm～631nm).所制备的ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS白光量子点具有灵活的调控能力，其蓝光部分峰位可以通过调节Zn/In比来微调，并且可以通过调节Ag/Mn的比来调节两个峰强相对强度(～490nm与580nm),其白光量子产率可以达到～12％.对比ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS结构的量子点，ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS结构更有利于Mn的能量转移。
附图说明
[0021] 图1为ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS(A)与ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS(B)制备量子点的制备流程图；
[0022] 图2为在不同Zn/In比例下的PL图，其中插图为其在365nm荧光灯下的照片；
[0023] 图3为ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS在不同Mn/Ag比例下的PL图；
[0024] 图4为两种结构下荧光变化的比较；
[0025] 图5为两种结构的EPR谱；
[0026] 图6为图5中第三个峰的放大图片。
具体实施方式
[0027] 下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
[0028] 实施例
[0029] 本实施例中所使用的AgNO3，Zn(OA)2，In(OA)3，Mn(OA)2,S粉等原材料均为分析纯试剂，溶剂为油胺(OAm)，配体为十二硫醇DDT，所用的玻璃仪器使用前用去离子水润洗三遍后真空干燥。按照下述步骤制备量子点：
[0030] 1、S前驱体的制备：10mmol S溶于10ML OAm中，然后加热到50℃，在超声条件下使其溶解，最后加入10MLODE稀释，配成0.5mmol/ML的S前驱体溶液；
[0031] 2、Zn前驱体的制备：8mmol油酸锌Zn(OA)2溶于16ML OAm与4MLODE的混合液中，然后在在温度为50℃的条件下，搅拌两个小时，使其溶解；
[0032] 3、Mn前驱体的制备：0.1mmmol油酸锰Mn(OA)2溶于10ML OAm中，然后在氮气保护下加热到50℃，使其溶解，配成0.001mmol/ML的Mn前驱体溶液。
[0033] 4、制备白光发射ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS量子点，包括如下步骤：
[0034] (1)颜色可调ZnInS:Ag核的制备：在氮气环境下向4ML十二硫醇DDT和6ML OAm中加入AgNO3(加入量0.02mmol),油酸锌Zn(OA)2(加入量0.2mmol),油酸铟In(OA)3(加入量0.2mmol)，然后加热到230℃，1ML0.5mmol/ML的S前驱体注入，之后220℃保持15Min，最后退火至100℃，进行ZnS第一摩尔层包壳。
[0035] (2)第一摩尔层ZnS包核：0.75ML 0.4mmol/ML的Zn前驱体加入到退火后的Ag:ZnInS核溶液中，然后升温到230℃,1ML 0.5mmol/ML的S前驱体注入,之后该温度下保持
10Min，等待Mn离子的吸附与第二摩尔层与第三摩尔层的包覆。
[0036] (3)Mn离子的吸附与第二、三摩尔层的包核：在第一摩尔层ZnS包核进行10Min后，1ML 0.01mmol/ML的Mn前驱体缓慢滴入，之后升温到260℃保持5Min，然后降温到100℃，
1.25ML 0.4mmol/ML的Zn前驱体加入，之后升温到230℃，1ML 0.5mmol/ML的S前驱体注入,之后该温度下保持15Min，到此量子点生长完成，等降温到室温后，用甲苯与甲醇1:3的混合液进行提纯，最后分散在甲苯中。
[0037] (4)ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS结构量子点的制备把步骤(3)Mn前驱体的注入时机提前到步骤(1)S前驱体注入之前。
[0038] 基于ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS结构的量子点，可以实现白光发射，其可以通过调节Zn/In比来调节来自Ag能级的荧光，其调节范围可以从497nm～631nm，如图2所示。并且可以通过调节Ag/Mn的比来调节两个峰位的相对强度，如图3所示。基于Ag&Mn:ZnInS/ZnS/ZnS/ZnS结构的量子点，其也具备灵活的调控能力。两种结构量子点的合成流程图如图1所示。但是ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS结构的量子点更有利于Mn的能量转移，其相对应的荧光光谱如图4所示。这应归功于ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS结构的量子点存在Mn-Mn之间的偶极作用，这种作用会导致Mn荧光的减弱。图5与图6中通过对比EPR,正好印证了这个问题。
[0039] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
