钛合金表面耐磨Cr‑Si复合涂层及其制备方法

摘要

本发明公开一种钛合金表面耐磨Cr‑Si复合涂层及其制备方法，所述复合涂层分四层结构，由外至内依次为Si沉积层、Cr‑Si金属间化合物过渡层、Cr沉积层和Cr扩散层；本发明首次利用两次单独渗Cr、Si的方法，解决了辉光共渗技术中Si难以溅射、涂层硬度不易控制的难题，所获得的复合涂层与基体的结合强度高，涂层均匀致密、连续、没有裂纹，极大提高了钛合金的耐磨性能，同时该方法可以分别调节两次渗入的源极阴极电压、保温时间等参数，按需求得到不同厚度的合金涂层，方便进行实验工艺探究工作。

权利要求

1.一种钛合金表面耐磨Cr-Si复合涂层，其特征在于，所述复合涂层从表层由外至内依次为Si沉积层、Cr-Si金属间化合物过渡层、Cr沉积层和Cr扩散层；

所述钛合金表面耐磨Cr-Si复合涂层的制备方法如下： （a）将钛合金和Cr靶材装入双辉等离子表面合金化装置中，以钛合金为阴极，以Cr靶材为源极；

（b）抽真空，送入氩气，启动辉光，调试工艺参数为：源极电压：900-1000 V ；

阴极电压：350-450 V ；

氩气气压：30-35 Pa ；

靶材与工件间距：15-20mm;

保温时间：3-3.5 h ；

（c）保温结束后，降低源极和阴极电压至0V，断电，抽真空，装置冷却至室温，完成Cr扩散层和Cr沉积层的制备；

（d）更换Si靶材为源极，重复步骤（b）和步骤（c），完成Cr-Si金属间化合物过渡层和Si沉积层的制备，即获得耐磨Cr-Si复合涂层。

2.根据权利要求1所述的钛合金表面耐磨Cr-Si复合涂层，其特征在于，所述Si沉积层厚4-10μm，Si含量从复合涂层表层由外向内梯度下降。

3.根据权利要求1所述的钛合金表面耐磨Cr-Si复合涂层，其特征在于，所述Cr-Si金属间化合物过渡层厚8-15μm，Si含量从Cr-Si金属间化合物过渡层表层由外向内梯度下降。

4.根据权利要求1所述的钛合金表面耐磨Cr-Si复合涂层，其特征在于，所述Cr沉积层厚3-6μm，Cr含量从Cr沉积层表层由外向内梯度下降。

5.根据权利要求1所述的钛合金表面耐磨Cr-Si复合涂层，其特征在于，所述Cr扩散层厚度为7-9μm，Cr含量从Cr扩散层表层由外向内梯度下降。

6.如权利要求1-5任一所述钛合金表面耐磨Cr-Si复合涂层，其特征在于，所述钛合金为TA15合金。

说明书

钛合金表面耐磨Cr-Si复合涂层及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于钛合金表面处理领域，特别是一种钛合金表面耐磨Cr-Si复合涂层及其制备方法。

背景技术

[0002] 钛是地壳中储量较丰富的元素之一，从它的工业价值、资源寿命和发展前景来看，是仅次于铁、铝正在崛起的“第三金属”。钛的密度远低于钢铁材料，并且具有很高的比强度，同时具有良好的可塑性。钛合金因具有比强度高、耐蚀性好、耐热性高等优点，是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构材料，已经发展为主要的飞机结构金属，成为制造高性能航空发动机风扇、压气机轮盘、叶片等重要构件的主选材料。世界上许多国家都认识到钛合金材料的重要性，相继对其进行研究和发展，并在航天航空、生物工程、机械工程及运动器材等方面得到了广泛应用。

[0003] TA15合金为中等强度级别的近α型钛合金，既具有良好的热强性和可焊接性，又具有（α+β）型钛合金的工艺塑形，适合于制造各种焊接零部件，目前主要用来制造500ºC以下长时间工作的结构零件、焊接承力结构件和一些温度较高、受力较复杂的重要结构零件,例如应用于发动机的各种叶片、机匣,飞机的各种饭金件、梁、接头、大型壁板、焊接承力框等，在军工领域和民用领域都具有广阔的应用前景。

[0004] 然而钛合金由于电子层、晶体结构和热传导率的限制，摩擦系数大，耐磨性能较差，实践中TA15合金的低硬度、低塑性剪切抗力、摩擦系数大、具有严重的粘着磨损和敏感的微动磨损，严重影响钛合金结构件的安全性和可靠性，限制了TA15合金工件的进一步应用。在TA15合金表面制备一层具有高硬度、耐磨性能的保护隔离层是解决上述问题的有效方法之一。

[0005] 目前表面工程技术主要为预氧化处理、离子注入、激光熔覆、PVD 等，但均存在一定的缺陷，如预氧化处理形成的氧化保护膜较薄等，且这些技术离手段在钛合金表面获得的涂( 镀) 层在高温、循环应力的作用下，很容易剥落而失去防护效果。双层辉光等离子冶金技术，可以在相对较低温度下制备与基体合金实现冶金结合的耐磨、防腐、抗高温氧化等功能性涂层，目前已得到广泛的研究，利用该手段能在纯钛合金表面形成成分和强度都是在较大范围内可调的合金元素渗入层，大大增强钛合金对合金涂层的结合能力，增强膜基结合强度，有利于提高钛合金基材的摩擦学性能。

[0006] 过渡金属硅化物（如Cr-Si 、Ti-Si、Ni-Si 等）都具有高熔点，高硬度和优良的高温力学性能，可望被开发成一类新型的高温结构材料，其与高强度镍基高温合金相比具有更高的高温强度，优异的抗氧化和抗腐蚀能力，较低的密度和高的熔点，可以在更高的温度和恶劣环境中工作，Cr-Si涂层中富含Cr、Si元素， Si能引起Cr由表向里扩散，造成渗层下面Cr原子的富集，高温下晶界贫铬的矛盾得到了解决，降低了涂层内部空洞形成的概率，使涂层的致密性得以提高。

[0007] 目前文献中公开的利用双层辉光等离子技术制备合金复合涂层的文献中，均是将复合材料混合形成合金后，再与基底材料共渗，如“双辉等离子Cr-Si共渗改善TiAl基合金耐磨性能的研究”（李亚非等，稀有金属与硬质合金，2011）一文通过在TiAl基合金表面进行双辉等离子Cr-Si共渗，形成三层涂层结构，由外至内依次为富Cr沉积层，Cr-Si化合物层和过渡层，整个涂层厚度近10μｍ，硬度为HV0.11200-1250，渗层与基体之间结合力达到70N，且具有较好的强韧性和耐磨性，但是该方法制备Cr-Si合金靶材工艺复杂，且Si的溅射率小于Cr，Cr-Si合金靶材中的Si很难溅射到TiAl基合金表面，因此所形成的涂层表面Si含量很少，导致 整个涂层厚度不足；“双辉等离子渗技术制备 Cr-Si、Al-Cr、Al-Cr-Si 氧化物涂层及性能研究 ”（南京航空航天大学硕士学位论文，2011）一文利用双辉等离子技术在316L不锈钢基体上进行铬硅共渗，最终形成的三层涂层结构由外至内依次为：Cr沉积层，Cr-Si化合物层和扩散层，整个涂层厚度近5μｍ，涂层致密，与基体结合良好，抗氧化性能良好，但是涂层中Si渗入比较困难，表层Si含量极少，涂层厚度不足；总体而言，利用双层辉光技术进行共渗，简单快速，一次性在基体表面形成二元合金层，且涂层与基体结合良好，然而调节Si-Cr合金中两种成分的比例，理论上可以调节涂层中两种元素的含量，但由于Si的溅射率较低，难以控制Si在合金表面的含量，因此涂层表面硬度也难以控制，所以可能造成不同成分的靶材制成的涂层表面Si含量都很少，且涂层厚度不足，基体耐磨性提升有限，此外重新调节合金成分意味着重新制靶材，工艺复杂，成本较高。因此，如何将涂层材料更好的渗入合金基体，提高合金耐磨性能，一直是本领域亟待解决的技术难题。

发明内容

[0008] 针对现有的技术中存在的钛合金耐磨性能差的问题，本发明提供了钛合金表面耐磨Cr-Si复合涂层及其制备方法，提高钛合金的耐磨性能，本发明是这样实现的：

[0009] 一种钛合金表面耐磨Cr-Si复合涂层，所述复合涂层从表层由外至内依次为Si沉积层、Cr-Si金属间化合物过渡层、Cr沉积层和Cr扩散层。

[0010] 进一步，本发明所述的Si沉积层厚4-10μm，Si含量从复合涂层表层由外向内梯度下降。

[0011] 进一步，本发明所述的Cr-Si金属间化合物过渡层厚8-15μm，Si含量从Cr-Si金属间化合物过渡层表层由外向内梯度下降，Cr含量从Cr-Si金属间化合物过渡层表层由外向内梯度上升。

[0012] 进一步，本发明所述的Cr沉积层厚3-6μm，Cr含量从Cr沉积层表层由外向内梯度下降。

[0013] 进一步，本发明所述的Cr扩散层厚度为7-9μm，Cr含量从Cr扩散层表层由外向内梯度下降。

[0014] 如本发明所述钛合金表面耐磨Cr-Si复合涂层的制备方法，具体步骤为：

[0015] （a）将钛合金和Cr靶材装入双辉等离子表面合金化装置中，以钛合金为阴极，以Cr靶材为源极；

[0016] （b）抽真空，送入氩气，启动辉光，调试工艺参数为：

[0017] 源极电压：900-1000 V ；

[0018] 阴极电压：350-450 V ；

[0019] 氩气气压：30-35 Pa ；

[0020] 靶材与工件间距：15-20mm;

[0021] 保温时间：3-3.5 h ；

[0022] （c）保温结束后，降低源极和阴极电压至0V，断电，抽真空，装置冷却至室温，完成Cr扩散层和Cr沉积层的制备；

[0023] （d）更换Si靶材为源极，重复步骤（b）和步骤（c），完成Cr-Si金属间化合物过渡层和Si沉积层的制备，即获得耐磨Cr-Si复合涂层。

[0024] 如本发明所述的钛合金表面耐磨Cr-Si复合涂层的制备方法中，钛合金为TA15合金。

[0025] 相对应现有技术，本发明的有益效果在于：

[0026] (1)本发明的阴极和源极结构采用不锈钢圆筒洞穴法布置，强化辉光放电，增加合金元素供给量，以提高表面合金的元素含量。

[0027] (2)采用本发明制备的Cr/Si复合涂层具有优良的综合性能，涂层硬度在HV0.1 900-1200范围内，厚度在20-40微米范围内可调。

[0028] （3）采用本发明制备的Cr-Si复合涂层具有Si沉积层、(CrSi)金属间化合物过渡层、Cr沉积层以及Cr扩散层四层保护的结构特征，这种特殊的四层复合结构，可以提高复合涂层与基体的结合强度，复合涂层均匀致密、连续、没有裂纹；成分呈梯度分布的Cr-Si复合涂层，极大提高了钛合金的耐磨性能。

[0029] （4）本发明通过分两次单独渗Cr、Si，解决了辉光共渗技术中CrSi合金靶材中Si难以溅射的问题，同时两次渗入可以分别调节源极阴极电压、保温时间等参数，按需求得到不同厚度的合金涂层，方便进行实验工艺探究工作。

附图说明

[0030] 图1为实施例Cr-Si复合涂层的SEM图。

[0031] 图2 为实施例Cr-Si复合涂层的结合力检测图。

[0032] 图3 为实施例磨损后Cr-Si复合涂层的SEM图。

[0033] 图4为实施例元素变化示意图。

具体实施方式

[0034] 以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，下列实施例仅用于说明而非是对本发明权利要求范围的限制；下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和生物材料，如无特殊说明，均从商业途径获得。

[0035] 实施例1

[0036] 将TA15合金切割成15mm×15mm×5mm试样后，用砂纸打磨试样表面，再用Cr3O2抛光粉抛光至镜面；

[0037] 双层辉光等离子渗金属炉的源极采用纯Cr（纯度99.99%）靶材和纯Si（纯度99.99%），尺寸均为φ100mm×5mm。装炉前，源极需用砂纸打磨干净露出新鲜表面，经无水乙醇超声清洗，吹干；

[0038] （1）将洁净的TA15钛合金试样放置在不锈钢圆筒状电极中（辅助电极），圆片状Cr靶放置在源极圈上，与工件欲渗表面平行，调节其与试样的间距为15mm，然后降下钟罩，封闭真空室；

[0039] （2）打开真空泵，将炉内抽到极限真空度，冲入氩气到20Pa，再重新抽到极限真空度，如此反复4次，以排尽炉内空气；

[0040] 充入氩气并调节工作气压至30Pa，将源极和阴极电压调分别至900V和350V，使试样和源极达到工作温度，稳定各工艺参数并开始保温，计时，每隔30min观察设备运行情况及试样状况；

[0041] （3）保温3小时后，缓慢降低源极及阴极电压至0V，关闭电源，将炉内再次抽到极限真空度，冷却至室温；完成Cr扩散层和Cr沉积层的制备；

[0042] （4）更换Si靶材为源极，重复步骤（2）和步骤（3）操作，完成Cr-Si金属间化合物过渡层和Si沉积层的制备，实验结束后冷却至室温出炉。

[0043] 对制备好的Cr-Si复合涂层进行了硬度和厚度的测试，具体测试方法如下：

[0044] 测试设备：日本制造SHIMAZU M84207型显微硬度计，载荷100g；加载时间15s；

[0045] 具体测试方法如下：首先用酒精将试样表面清洗干净，然后把试样放到载物台上，先用400倍显微镜观察试样表面，检测随机取三点，分别测定硬度，然后自动加载100g保持15秒，标定压痕对角线长度，打印出硬度值，同时测定复合涂层厚度，测试结果如表1所示：

[0046] 表1 Cr-Si复合涂层的硬度和厚度

[0047]取样点编号 Cr/Si复合层表面硬度(HV0.1) 基体硬度(HV0.1) Cr/Si复合涂层厚度(μm)
1 959 326 24
2 932 318 21
3 946 330 22

[0048] 图1（a）为本实施例获得的双层辉光等离子渗Cr-Si复合涂层的截面SEM图，图中，Ⅰ为Si沉积层（4μm），Ⅱ为Cr-Si金属间化合物过渡层（8μm），Ⅲ为Cr沉积层（3μm），Ⅳ为Cr扩散层(7μm)。

[0049] 对Cr-Si复合涂层进行了结合力测试，具体测试方法如下：

[0050] 测试设备： WS-2005型涂层附着力自动划痕仪；

[0051] 具体测试方法如下：试验温度为室温，加载速度为20N/min，滑动速度为2mm/min，最大载荷为100N，划痕长度为10mm。试验时，金刚石压头沿着垂直涂层的方向加大载荷，并以2mm/min的速度横向移动，在复合涂层表面划出一道由浅入深的划痕。在划动过程中，随着载荷的增大，涂层表面逐渐出现裂纹、破裂，直到从基体剥离，此时声发射信号突然增强。测试结果如图2（a）所示，从图2（a）可以看出，在载荷0 42N之间，没有声发射信号峰，42 80N~ ~
之间，出现大量的信号峰，说明复合涂层和基体之间的附着力为42N左右，两者的结合良好。

[0052] 利用球盘摩擦磨损实验对Cr-Si复合涂层的耐磨性能进行测试，具体测试方法如下：

[0053] 测试设备：HT-500高温摩擦磨损试验机；

[0054] 具体操作方法如下：首先用酒精将试样表面清洗干净，然后把试样固定在摩擦盘中，选用直径为4.763mm(75-80HR)的Si3N4陶瓷球作为对磨材料,对磨半径2mm，测试载荷330g， 转速560r/min，磨损时间20min， 测试温度20±5℃；实验前后采用精度为0.1mg的电子天平称量磨损前后的试样质量损失，同时取TA15合金最为对照，测试结果如表2所示：

[0055] 表2 Cr-Si复合涂层耐磨性实验测试结果

[0056]检测试样 摩擦系数 磨损量(mg)
Cr-Si复合涂层 0.32 2.7
TA15 0.68 0.6

[0057] 实施例2

[0058] 除工艺参数：工作气压33Pa，源极电压950V，阴极电压400V，极间距为17 mm，保温3小时外，其余步骤与实施例1相同。

[0059] 对本实施例制备的Cr-Si复合涂层的硬度和厚度进行了测试（检测器材、步骤与实施例1相同，检测随机选三个取样点，测试结果取平均值），测定结果为Cr-Si复合涂层表面硬度HV0.11120，涂层厚度32μm；图1（b）为本实施例双层辉光等离子渗Cr-Si复合涂层的截面SEM图，图中，Ⅰ为Si沉积层（5μm），Ⅱ为Cr-Si金属间化合物过渡层（15μm），Ⅲ为Cr沉积层（4μm），Ⅳ为Cr扩散层(8μm)；图2（b）为本实例双层辉光等离子渗Cr-Si复合涂层结合力检测图，结合力为50N，图3（b）为为本实例双层辉光等离子渗Cr-Si复合涂层摩擦磨损图，摩擦系数0.26，磨损量0.4mg。

[0060] 实施例3

[0061]  除工作气压35Pa，源极电压1000V，阴极电压450V，极间距为16 mm，保温3.5小时外，其余工艺参数、步骤与实施例1相同。

[0062] 对本实施例制备的Cr-Si复合涂层的硬度和厚度进行了测试（检测随机选三个取样点，测试结果取平均值），测定结果为Cr-Si复合涂层表面硬度HV0.11200，涂层厚度40μm；图1（c）为本实施例双层辉光等离子渗Cr-Si复合涂层的截面SEM图，其中，Ⅰ为Si沉积层（10μm），Ⅱ为Cr-Si金属间化合物过渡层（15μm），Ⅲ为Cr沉积层（6μm），Ⅳ为Cr扩散层(9μm)；图2（c）为本实例双层辉光等离子渗Cr-Si复合涂层结合力检测图，结合力为52N，图3（c）为为本实例双层辉光等离子渗Cr-Si复合涂层摩擦磨损图，摩擦系数0.24，磨损量0.3mg。

[0063] 检测本实施例获得的Cr-Si复合涂层中元素含量变化，其结果如图4所示，可见，Si含量由表及里逐渐下降，Cr含量先上升，再下降，无成分突变。

[0064] 上述实施例结果表明，本发明在TA15钛合金表面进行双辉等离子先渗Cr，再渗Si，可获得具有Si沉积层、Cr-Si金属间化合物过渡层、Cr沉积层以及Cr扩散层四层保护的Cr/Si复合涂层。通过调节工作气压，源极阴极电压，极间距以及保温时间，控制涂层硬度及厚度，涂层硬度在HV0.1 900-1200范围内，厚度在20-40微米范围内可调。