制备陶瓷材料的溶胶‑凝胶方法

摘要

一种生产陶瓷材料的方法，该方法包括提供包含至少一种过渡金属离子和一种或多种另外的过渡金属离子和/或一种或多种其它离子的含水溶液；将包含含有约8个或更多个碳原子的至少一个烷基基团的季铵氢氧化物或鏻氢氧化物添加到该含水溶液以形成组合的含水溶液；混合该组合的含水溶液以形成凝胶；将形成的凝胶转移至炉中；以及将形成的凝胶加热至某一温度持续一段时间，所述温度和所述时间足以煅烧凝胶以形成固体陶瓷材料。本发明的方法提供改进的陶瓷材料，在某些实施方式中该改进的陶瓷材料适合用于锂离子电池的阴极材料中。

权利要求

1.一种生产陶瓷材料的方法，所述方法包括：

提供一种含水溶液，所述含水溶液包含：

至少一种过渡金属离子；

一种或多种另外的过渡金属离子和/或一种或多种其它阳离子，其中所述一种或多种其它阳离子包含锂离子；

包含硝酸根离子的多氧阴离子；和

任选地，硝酸；

将季铵氢氧化物或鏻氢氧化物添加到所述含水溶液以形成组合的含水溶液，所述季铵氢氧化物或鏻氢氧化物包含含有12-20个碳原子的一个或两个烷基基团，剩余的三个或两个低级烷基基团含有1个至少于8个碳原子；

混合所述组合的含水溶液以形成凝胶；

将形成的凝胶立即且直接地转移至炉中而无需除去水或溶剂的中间步骤；以及在炉中加热所述形成的凝胶以煅烧所述凝胶以形成固体陶瓷材料，其中所述的提供、添加和混合以形成凝胶的步骤在室温下进行，并且其中所述组合的含水溶液包含足够量的硝酸根离子以在形成所述凝胶的过程中与所述过渡金属离子和如果存在的所述一种或多种其它阳离子、以及与所述季铵氢氧化物或鏻氢氧化物缔合。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在形成的凝胶中，每个硝酸盐分子与两个季铵氢氧化物或鏻氢氧化物分子缔合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种过渡金属离子包含IUPAC周期表中3至12族的一种或多种离子。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述一种或多种其它阳离子还包含B、Al、Sn、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Ge和Ti中的一种或多种，条件是所述一种或多种其它阳离子不同于所述至少一种过渡金属离子。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少一种其它阳离子以掺杂剂的量存在于所述陶瓷材料中。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述一个或两个烷基基团含有16个碳原子或18个碳原子。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述季铵氢氧化物还包含三个所述的低级烷基基团，所述的低级烷基基团具有1个至小于8个碳原子、或1个至4个碳原子。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述季铵氢氧化物包含两个含有16个碳原子或18个碳原子的烷基基团。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述季铵氢氧化物还包含两个所述的低级烷基基团，所述的低级烷基基团具有1个至小于8个碳原子、或1个至4个碳原子。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述含有12-20个碳原子的一个或两个烷基基团是无支链的。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述加热采用逐步升高至750℃至1000℃范围内的最终温度进行。

12.根据权利要求11所述的方法，其中分四个步骤进行所述加热，每个步骤处于比前一步骤更高的温度。

13.根据权利要求11所述的方法，其中所述加热进行的总时间为20个小时或更长。

说明书

制备陶瓷材料的溶胶-凝胶方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种形成陶瓷材料的方法，特别是涉及一种经由溶胶-凝胶过程形成陶瓷材料的方法，更特别涉及一种经由溶胶-凝胶过程形成适合用作锂离子电池中的阴极材料的陶瓷材料的方法。

[0002] 背景

[0003] 陶瓷材料，特别是用于锂离子电池阴极中的陶瓷材料多年来一直是一个吸引人的研究领域。在适合用作锂离子电池阴极的各种陶瓷材料中，锂过渡金属氧化物作为此类阴极材料的最成功的类别是突出的。锂过渡金属氧化物的晶体结构可以是具有化学式LiMO2(M：Mn、Co和Ni等)的分层结构和具有典型化学式LiM2O4(M：Mn)的三维尖晶石结构。分层结构和尖晶石结构二者均是由过渡金属和氧建立以形成框架，其中插入锂离子。

[0004] 陶瓷材料制备的常规方法通常可以概括为固态化学、共沉淀、水热、溶胶-凝胶以及喷雾干燥。常规的固态化学方法具有一些缺点，包括不均匀性、不规则的形态、较大的粒径、较宽的粒径分布、以及不良的化学计量控制。因此，经常发生氧化不足，导致有缺陷的晶体结构，其需要反复煅烧以消除缺陷。为了克服这些缺点，已经开发了改进方法，包括共沉淀法、水热法以及喷雾干燥法。然而，这些改进的方法要求复杂的且精确的化学反应程序控制或复杂的工艺和昂贵的设备。此外，这些改进的方法由于在过程期间产生的废物可能引起环境问题。除了上述方法之外，溶胶-凝胶方法显然提供了一种相对简单和容易的方法，该方法不引起环境问题或引起极少的环境问题。然而，为了实现凝胶状态，目前已知的溶胶-凝胶方法需要在相对高的温度下排出溶液中的水的步骤。这种水的排出实际上是浓缩步骤，需要实现高的固体浓度，以便使得到的混合物在加热时容易转变成凝胶。一个主要的缺点在于，在该步骤过程中，不同组分之间的相分离是非常有可能的，甚至是很有可能的，这导致来自该程序的各种不均匀性。不均匀性可以表现为不规则的元素分布、不规则的形态、不规则和/或宽的粒径分布以及不规则的、不一致的化学计量中的一种或多种，其中化学计量问题对于掺杂剂而言是特别严重的。这样的不均匀性能够导致需要额外的处理和/或生产出劣质的陶瓷产品。

[0005] 因此，在本领域中对于解决已困扰陶瓷材料领域多年的不均匀性、不规则的形态、较大的粒径、较宽的粒径分布以及不良的化学计量控制的问题一直存在强烈的需求。

[0006] 概述

[0007] 本发明对于本领域中长期存在的这些问题提供了一种良好的解决方案。

[0008] 本发明提供了生产陶瓷材料的溶胶-凝胶方法，该方法在各种实施方式中能够：在室温下进行而无需单独的溶液浓缩的步骤；确保具有高的元素分布(尤其是痕量掺杂剂元素)均匀性水平的高质量产品；提供更好的形态；提供在更窄的粒径分布范围内的更小粒径；并提供优良的、一致的化学计量。得到的陶瓷材料可以用于阴极材料中，特别是锂离子电池的阴极材料中，以提供改进的产品，但是并不限于这样的用途。该方法广泛地适用于用于制备陶瓷材料的宽范围的金属盐或金属氧化物。

[0009] 本文所描述的发明涉及制备陶瓷材料的溶胶-凝胶方法，所述陶瓷材料适合用于例如制造宽范围的陶瓷，包括当锂存在于陶瓷基质中时的锂离子电池阴极，该方法具有一个或多个以下优点：(1)室温溶胶-凝胶过程；(2)在溶胶-凝胶过程期间无需去除水；(3)简单的一步法；(4)环境友好的方法；(5)均匀的细颗粒形成；(6)均匀的材料；(7)均匀的痕量元素(掺杂剂)分布；(8)容易应用于薄膜形成；(9)容易应用于制造宽范围的阴极材料。

[0010] 因此，在一个实施方式中，本发明涉及一种生产陶瓷材料的方法，该方法包括：

[0011] 提供包含至少一种过渡金属离子和一种或多种另外的过渡金属离子和/或一种或多种其它离子的含水溶液；

[0012] 将包含含有约8个或更多个碳原子的至少一个烷基基团的季铵氢氧化物或鏻氢氧化物添加到该含水溶液以形成组合的含水溶液；

[0013] 混合该组合的含水溶液以形成凝胶；

[0014] 将形成的凝胶转移至炉中；以及

[0015] 将形成的凝胶加热至某一温度持续一段时间，所述温度和时间足以煅烧所述凝胶以形成固体陶瓷材料。

[0016] 在一个实施方式中，形成的凝胶被直接转移至炉中而无需水或溶剂去除的中间步骤。

[0017] 在一个实施方式中，一种或多种其它离子包括锂离子。

[0018] 在一个实施方式中，至少一种过渡金属离子包括来自IUPAC周期表中的3至12族的一种或多种离子。过渡金属可以是已知用于陶瓷材料中的任何过渡金属。在一个实施方式中，过渡金属是已知用于锂离子电池中的一种金属。

[0019] 在一个实施方式中，至少一种其它离子包括选自B、Al、Sn、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Ge和Ti的一种或多种离子。在一个实施方式中，其它离子是以掺杂剂的量存在于陶瓷材料中。

[0020] 在一个实施方式中，至少一个烷基基团含有约8个至约40个碳原子、或12个至约20个碳原子、或约16个碳原子或约18个碳原子。在一个实施方式中，季铵氢氧化物或鏻氢氧化物还包含三个具有1个至小于8个碳原子、或1个至4个碳原子的低级烷基基团。

[0021] 在一个实施方式中，季铵氢氧化物或鏻氢氧化物包含两个含有约8个至约40个碳原子、或12个至约20个碳原子、或约16个或18个碳原子的烷基基团。在一个实施方式中，季铵氢氧化物或鏻氢氧化物还包含两个具有1个至小于8个碳原子、或1个至4个碳原子的低级烷基基团。

[0022] 在一个实施方式中，含有约8个或更多个碳原子的至少一个烷基基团是无支链的。

[0023] 在一个实施方式中，采用逐步升高至约750℃至约1000℃范围内的最终温度进行加热。在一个实施方式中，分四个步骤进行加热，每个步骤处于比前一步骤更高的温度。在一个实施方式中，加热进行的总时间为约20个小时或更长。

[0024] 根据本发明，前述实施方式中的任何一个或多个可以与其它前述实施方式中的任何一个或多个组合，并且得到的组合全都被认为落入所公开的和要求保护的发明的范围之内。

[0025] 附图简述

[0026] 图1是根据本发明的实施方式，硝酸根离子与具有长烷基链的季铵分子缔合的第一种可能的理论机理的示意图。

[0027] 图2是根据本发明的实施方式，硝酸根离子与具有长烷基链的季铵分子缔合的第二种可能的理论机理的示意图。

[0028] 图3是根据本发明的实施方式，过渡金属离子、硝酸根离子与具有长烷基链的季铵分子缔合的第三种可能的理论机理的示意图。

[0029] 图4-图14是根据本发明制备的陶瓷材料的X射线衍射光谱。

[0030] 图15是市售的锂锰氧化物(现有技术中的一种陶瓷材料)的X射线衍射光谱。

[0031] 图16-图18是根据本发明的实施方式制备的锂过渡金属氧化物陶瓷材料的SEM照片。

[0032] 图19是市售的锂锰氧化物(现有技术中的一种陶瓷材料)的SEM照片。

[0033] 详细说明

[0034] 如本文所用，掺杂剂的量在用于描述待添加到含水溶液和待掺入到陶瓷产品中以改变其一种或多种性质的其它离子的量时，为等于或小于经验式中存在的除氧之外的元素的约0.1摩尔分数的量，其中该经验式中存在的除氧之外的元素的总摩尔分数为等于1。因此，例如，当陶瓷产品具有经验式M1xM2yM3zD1aOm，其中M1、M2和M3为过渡金属离子或锂离子；D1为其它离子或掺杂剂离子(其中可以存在多于一种，为简明起见此处仅显示一种)；x、y、z、a和m为每种元素的摩尔量，x+y+z+a＝1，x、y、z和a中的任何一个或多个可以为零，条件是x、y、z和a中的至少两个不是零；且m＝1-3，或通常为2，如获得中性分子的陶瓷产品所需的；以掺杂剂的量存在的一种或多种其它离子或掺杂剂离子(D、D1、D2等)中的每一种等于或小于经验式中存在的除氧之外的元素的约0.1摩尔分数。前式可以包括其它金属(例如M4、M5等)以及其它掺杂剂，并且如果包括的话，它们的摩尔分数包括在等于1的总数中，并且每种掺杂剂的量保持为等于或小于0 .1摩尔分数。因此，例如，上述经验式可以为M1vM2wM3xM4yM5zD1aD2bOm，其中v+w+x+y+z+a+b＝1并且其中v、w、x、y、z、a和b中的任何一个或多个可以为零，条件是v、w、x、y、z、a和b中的至少两个不为零，且m如上所定义，其它离子或掺杂剂离子D1和D2各自的摩尔分数a和b为等于或小于0.1。在一个实施方式中，掺杂剂的量为等于或小于约0.05摩尔分数的量，其中摩尔分数具有如上所定义的相同含义。当a＝0时，不存在掺杂剂。以掺杂剂的量存在的任何离子(无论是过渡金属离子还是其它离子)都被认为是掺杂剂离子。

[0035] 当锂是金属M的一种时，得到的陶瓷材料可以适合用作锂离子电池中的阴极。

[0036] 如本文所用，冠词“一个”、“一种”和“所述”或“该”可以与“至少一个(种)”互换使用，以表述一个(种)或多个(种)正被描述的要素。

[0037] 如本文所用，术语“金属”是指金属和准金属(metalloids)如碳、硅和锗，无论是处于元素状态还是离子状态。

[0038] 所有数值在本文中被认为是被术语“约”修饰，除非清楚地指明了确切数值。由端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数值(例如，范围1至5包括例如1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何子范围。

[0039] 如本文所述，本发明涉及一种生产陶瓷材料的方法，该方法包括至少以下步骤：

[0040] 提供包含至少一种过渡金属离子和一种或多种另外的过渡金属离子和/或一种或多种其它离子的含水溶液；

[0041] 将包含含有约8个或更多个碳原子的至少一个烷基基团的季铵氢氧化物或鏻氢氧化物添加到该含水溶液以形成组合的含水溶液；

[0042] 混合该组合的含水溶液以形成凝胶；

[0043] 将形成的凝胶转移至炉中；以及

[0044] 将形成的凝胶加热至某一温度持续一段时间，所述温度和时间足以煅烧凝胶以形成固体陶瓷材料。

[0045] 在一个实施方式中，形成的凝胶被直接转移至炉中而无需水或溶剂去除的中间步骤。

[0046] 在一个实施方式中，一种或多种其它离子包括锂离子。

[0047] 在一个实施方式中，至少一种过渡金属离子包含IUPAC元素周期表中的3至12族的一种或多种离子。过渡金属可以是已知用于陶瓷材料中的任何过渡金属。在一个实施方式中，过渡金属是已知用于锂离子电池中的一种金属。

[0048] 在一个实施方式中，其它离子包括B、Al、Sn、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Ge和Ti，条件是该其它离子不同于陶瓷材料中存在的过渡金属离子。在一个实施方式中，其它离子以如本文所定义的掺杂剂的量存在于陶瓷材料中。在一定程度上任何前述的其它离子也是过渡金属离子，如果该离子以如本文所定义的掺杂剂的量存在，那么其是掺杂剂离子，否则其是上述过渡金属离子的一种。

[0049] 本发明的陶瓷材料可以包括多种金属离子和准金属离子。在一个实施方式中，陶瓷产品具有经验式M1xM2yM3zD1aOm，其中M1、M2和M3为如上所定义的过渡金属离子，其中一种M离子可以为锂离子；D1为其它离子或掺杂剂离子(其可以存在多于一种，但是为简明起见此处仅显示一种)；x、y、z、a和m为陶瓷材料中存在的每种元素的摩尔分数，x+y+z+a＝1，并且x、y、z和a中的任何一个或多个可以为零，条件是x、y、z和a中的至少两个不是零；且m＝1至3，或通常为2，如获得中性分子的陶瓷产品所需的。前式可以包括其它金属(例如M4和M5等)以及其它掺杂剂，并且如果包括的话，它们的摩尔分数包括在等于1的总数中，并且每种掺杂剂的量保持为等于或小于0 .1摩尔分数。因此，例如，上述经验式可为
M1vM2wM3xM4yM5zD1aD2bOm，其中v+w+x+y+z+a+b＝1并且其中v、w、x、y、z、a和b中的一个或多个可以为零，条件是v、w、x、y、z、a和b中的至少两个不为零，并且m如上所定义；掺杂剂离子D1和D2各自的摩尔分数a和b为等于或小于0.1。如上所述的，可以包括掺杂剂的量的其它离子。当任何其它离子以掺杂剂的量存在时，掺杂剂的量的限制适用于每种这样的其它(掺杂剂)离子。因此，以掺杂剂的量存在的每种其它(掺杂剂)离子具有的摩尔分数等于或小于所有摩尔分数(除氧之外)的总和的0.1，所述总和为1。

[0050] 可以以任何合适的盐或氧化物的形式将前述过渡金属离子和其它离子提供到所述方法中。在一个实施方式中，过渡金属离子和其它离子作为硝酸盐而提供。如果过渡金属离子和其它离子是作为氧化物提供的并被置于硝酸溶液中，由于大得多的硝酸根离子含量以及由于氧化物氧原子的质子化而导致的水分子形成，通常认为该氧化物被转化为硝酸盐。虽然可以使用其他多氧阴离子，如硫酸根(SO4-2)、磷酸根(PO4-3)、焦磷酸根(P)等，硝酸根(NO3-)在本文中是优选的。

[0051] 在一个实施方式中，所述至少一个烷基基团含有约8至约40个碳原子、或12至约20个碳原子、或约16个碳原子或约18个碳原子。在一个实施方式中，季铵氢氧化物或鏻氢氧化物还包含三个具有1至小于8个碳原子或1至4个碳原子的低级烷基基团。

[0052] 在一个实施方式中，季铵氢氧化物或鏻氢氧化物包含两个含有约8至约40个碳原子、或12至约20个碳原子、或约16个或18个碳原子的烷基基团。在一个实施方式中，季铵氢氧化物或鏻氢氧化物还包含两个具有1至小于8个碳原子或1至4个碳原子的低级烷基基团。在一个实施方式中，较长的烷基链含有16个碳原子并且是无支链的，其它三个烷基基团是甲基，因此，该季铵或鏻可为十六烷基三甲基氢氧化铵(参见例如实施例)或十六烷基三甲基氢氧化鏻。

[0053] 在一个实施方式中，任何前述的含有约8个或更多个碳原子的至少一个烷基基团是无支链的。

[0054] 季铵或鏻分子上的长链烷基基团的数目(例如一个或两个)和长链烷基基团的长度(例如8至40个碳原子)均受到季铵或鏻分子在组合了各种离子的含水酸性介质中的溶解度的限制。季铵或鏻分子上的其它三个或两个烷基基团的大小，如有支链或无支链那样，也将对烷基的这种限制具有一定作用。也就是说，如果较长的烷基取代基的长度和/或数目太大，则得到的季铵或鏻分子可能不是充分可溶的。因此将会理解，对于含有8至约40个碳原子的烷基基团的大小以及是否具有一个或两个这样的取代基的实际的、可行的限制是得到的季铵或鏻分子的溶解度。

[0055] 虽然不被理论所限制，但是认为在分子之间存在三种主要的分子和/或离子缔合，导致本发明目的所在的凝胶形成。

[0056] 三种主要缔合的第一种是在带负电荷的硝酸根离子和带正电荷的季铵或鏻离子之间。

[0057] 三种主要缔合的第二种是在相邻的季铵和/或鏻分子的长烷基基团之间的分子间相互作用，其在相邻的季铵和/或鏻分子之间提供一种“交联”点。认为正是这种“交联”提供了保持根据本发明形成的凝胶的结合力。术语“交联”置于引号中以表示这不是通常的基于化学键的交联(在基于化学键的交联中在相邻的季铵和/或鏻分子上的烷基基团之间将形成实际的共价键)，而是在含有表面活性剂的含水溶液中在胶束形成过程中发生的相邻的长链烷基之间的缔合类型。这就是说，认为在本发明中，分子间的相互作用不是实际的胶束形成相互作用，而是该相互作用类似于图1和图2中示意性描绘的那些相互作用，在下面对其进行更详细的描述。如图1和图2中的示意性描绘所表明的，认为通常有两个季铵或鏻分子与每个硝酸根离子缔合。再次地应当注意，这是目前理解本发明的理论，但是本申请发明人和本发明不受这种理论或任何其它理论的限制。

[0058] 三种主要缔合的第三种是在硝酸根离子和过渡金属离子以及其它离子之间，如图3所描绘的。

[0059] 图1是根据本发明的实施方式，硝酸根离子与具有长烷基链的季铵分子缔合的第一种可能的理论机理的示意图。图1中描绘的缔合可以是在混合硝酸根离子与季铵离子时得到的初始缔合。

[0060] 图2是根据本发明的实施方式，硝酸根离子与具有长烷基链的季铵分子缔合的第二种可能的理论机理的示意图。图2中描绘的缔合可以是在混合硝酸根离子与季铵离子后一段时间得到的稍后的更成熟的缔合。

[0061] 图3是根据本发明的实施方式，过渡金属离子、硝酸根离子与具有长烷基链的季铵分子缔合的第三种可能的理论机理的示意图。据信，图3中描绘的缔合更准确地描绘锂离子、过渡金属离子、季铵或鏻离子和抗衡离子之间的缔合，所述抗衡离子与季铵或鏻离子以及(如果这样提供的话)与过渡金属离子和其它离子缔合。季铵长烷基链各自之间的“交联”在图3中被描绘为带阴影的圆圈或球，并且仅是示意性的，不是旨在表明这种关系为球或球体，而仅仅是指出长烷基链彼此之间是“交联的”或紧密缔合的。

[0062] 如实施例中描述的，通常通过如下步骤进行该方法：首先使各种过渡金属的盐或氧化物、锂盐、任选的掺杂剂的盐或氧化物以及水组合以得到这些盐的含水溶液。如果这些盐作为硝酸盐添加，不必单独添加另一种硝酸根离子源如硝酸。

[0063] 在一个实施方式中，采用逐步升高至约750℃至约1000℃范围内的最终温度进行加热。在一个实施方式中，分四个步骤进行加热，每个步骤处于比前一步骤更高的温度。在一个实施方式中，加热进行的总时间为约20个小时或更长。

[0064] 根据本发明的实施方式，使锂盐(如果存在的话)、所选择的过渡金属的盐、以及待包括的任何其它元素和/或掺杂剂元素的盐在水中组合并搅拌，直至完全溶解(通常过夜)，此时获得澄清溶液。在剧烈搅拌时，添加所需量的长链季铵氢氧化物或鏻氢氧化物，该添加完成后，有色凝胶快速形成。根据本发明的实施方式，因而形成的凝胶可以被立即直接放置到用于煅烧的炉中，无需进一步浓缩或除去水。在炉中，温度以逐步模式逐渐上升。

[0065] 典型的示例性升温程序以及在煅烧过程中在各个温度下的保持时间如下所示：

[0066] 1.将凝胶置于150℃的炉中，保持0.5小时；

[0067] 2.使炉温从150℃以5℃/分钟升高至180℃，在180℃保持5小时；

[0068] 3.使炉温从180℃以5℃/分钟升高至480℃，在480℃保持5小时；

[0069] 4.使炉温从480℃以5℃/分钟升高至900℃，在900℃保持10小时；

[0070] 5.从炉中取出陶瓷粉末，使之冷却至室温。

[0071] 如本领域技术人员将认识到的，所使用的确切时间和温度可以变化，只要凝胶被彻底煅烧即可。逐步升温(ramping)有助于发生变化，以形成初生态的(nascent)陶瓷，最终形成完全煅烧的陶瓷材料。

[0072] 本发明广泛适用于生产陶瓷材料，并且特别可用于制备适合用于锂离子电池阴极材料的陶瓷材料。根据本发明可以生产下述的示例性材料，其中一些可以用于锂离子电池的阴极材料：

[0073] 锂镍锰钴氧化物，LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2

[0074] 锂镍钴铝氧化物，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2

[0075] 锂镍钴铝氧化物，LiNi0.79Co0.20Al0.01O2

[0076] 锂镍钴氧化物，LiNi0.8Co0.2O2

[0077] 锂铁磷酸盐，LiFePO4

[0078] 锂镍氧化物，LiNiO2

[0079] 钒酸锂，LiV3O8

[0080] 锰镍碳酸盐，Mn0.75Ni0.25CO3

[0081] 铜钒氧化物，CuV2O6

[0082] 锂钴磷酸盐，LiCoPO4

[0083] 锂锰二氧化物，LiMnO2

[0084] 锂锰氧化物，LiMn2O4

[0085] 锂锰镍氧化物，Li2Mn3NiO8

[0086] 锂铁氧化物，LiFeO2

[0087] 锂钴氧化物，LiCoO2

[0088] 钼酸锂，LiMoO4

[0089] 钛酸锂，Li2TiO3

[0090] 锂钴锰氧化物，LiCo0.8Mn0.2O2

[0091] 锂镍锰氧化物，LiNi0.85Mn0.15O2

[0092] 锂钴镍锰氧化物，LiCo0.45Ni0.45Mn0.10O2

[0093] 锂镍锰氧化物，LiNi0.8Mn0.2O2

[0094] 锂镍钴硼氧化物，LiNi0.79Co0.2B0.01O2

[0095] 锂镍钴锡氧化物，LiNi0.79Co0.2Sn0.01O2

[0096] 锂镍钴铝氧化物，LiNi0.72Co0.2B0.08O2

[0097] 可以概括根据本发明形成的氧化物化合物，以下示出一些示例性化合物：

[0098] 锂镍钴氧化物，LiNixCo1-xO2

[0099] 掺杂的锂镍钴氧化物，LiNixCo1-x-dMdO2，其中M是其它离子并且d＝0.1或更小，因此为掺杂剂离子

[0100] 锂镍锰钴氧化物，LiNixMnyCozO2，其中x+y+z＝1

[0101] 掺杂的锂镍锰钴氧化物，LiNixMnyCozMdO2，其中x+y+z+d＝1，M是其它离子并且d＝0.1或更小，因此为掺杂剂离子

[0102] 锂钴锰氧化物，LiCoxMn1-xO2

[0103] 掺杂的锂钴锰氧化物，LiCoxMn1-x-dMdO2，其中M是其它离子并且d＝0.1或更小，因此为掺杂剂离子

[0104] 锂镍锰氧化物，LiNixMn1-xO2

[0105] 掺杂的锂镍锰氧化物，LiNixMn1-x-dMdO2，其中M是其它离子并且d＝0.1或更小，因此为掺杂剂离子

[0106] 锂钴镍锰氧化物，LiCoxNiyMnzO2

[0107] 掺杂的锂钴镍锰氧化物，LiCoxNiyMnzMdO2，其中x+y+z+d＝1，M是其它离子并且d＝0.1或更小，因此为掺杂剂离子。

[0108] 应注意，在前文中以单一掺杂剂离子示出各种掺杂的化合物。这仅是为了举例说明的目的，如将认识到的，可以向任意前述化合物添加多于一种的掺杂剂离子。

[0109] 前述化合物是可以根据本发明的各种实施方式制得的陶瓷材料，并且如本文进一步描述和以若干上文列出的化合物所举例说明的，所述陶瓷材料可以包括添加用于略微改变上文指出的化学计量和因而生产的陶瓷材料的所得性质的掺杂剂。掺杂陶瓷的一个实例是上文列出的锂镍钴铝氧化物，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，其除了以其它形式存在于未掺杂的锂镍钴氧化物LiNi0.8Co0.2O2中的锂、镍、钴和氧之外还含有掺杂剂的量的铝(少于约0.1摩尔分数)。

[0110] 在一个实施方式中，用于锂离子电池阴极中的锂陶瓷材料可以是具有下式之一的化合物：

[0111] LixNi1-yCoO2，其中0.9≤x≤1.1且0≤y≤1.0；

[0112] Li1+aM1bMn2-bO4，其中-0.1≤a≤0.2且0≤b≤1.0，M1为Li、B、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、F、I和S中的一种；以及

[0113] LimMn2-nM2nO2，其中M2为过渡金属，0.9≤m≤1.1且0≤n≤1.0。

[0114] 最初溶解过渡金属化合物、掺杂剂金属化合物和锂化合物的水的量可以根据需要而改变。水的数量应尽可能低，刚好足以使过渡金属和/或其它化合物以及加入到该溶液中的任何其他物质全部都完全溶解。通常，存在的水越少，由形成的凝胶得到的结果越好。在一个实施方式中，通过溶解所选择的过渡金属化合物、掺杂剂化合物和锂化合物得到的溶液是饱和的或如所能实现的那样接近饱和，与完全和及时的溶解一致。

[0115] 所制备的过渡金属盐溶液或混合的过渡金属盐溶液(优选用硝酸根作为金属离子的盐抗衡离子)包括与具有含有约8个至约40个碳原子的至少一个烷基基团的季铵或鏻阳离子缔合的硝酸根离子，以得到过渡金属多阴离子盐或混合的过渡金属多阴离子盐，如图1-图3所示。此外，季铵或鏻阳离子上的长脂族链可以形成如图1-图3中所描绘的强分子间相互作用，提供在含有约8个至约40个碳原子的烷基基团之间的交联或缔合。据信这些缔合导致溶胶-凝胶形成。然而，本发明不要求在每种情况下都形成溶胶-凝胶或凝胶。如下文实施例4中所示，其中没有形成凝胶，但根据本发明仍成功地形成陶瓷材料。认为该实施例在本发明的范围之内，尽管实际上没有形成凝胶。

[0116] 将所得到的溶胶-凝胶直接加热到高温，以完成煅烧并形成具有改进性质的陶瓷材料。由此制备适合用作锂离子电池中的阴极的陶瓷材料。由该陶瓷材料生产用于锂离子电池的实际阴极可以通过本领域技术人员公知的技术完成，并超出了本发明的范围。如所述的，该陶瓷材料也可以用于已知陶瓷材料可用于的其它目的。实施例

[0117] 实施例1：制备锂镍钴氧化物LiCo0.2Ni0.8O2

[0118] 向具有磁力搅拌棒的100ml塑料烧杯中加入3.8908g(0.01338mol)硝酸镍六水合物、0.9734g(0.003345mol)硝酸钴六水合物、1.7915g(0.01756mol，1.05摩尔过量)乙酸锂二水合物以及5.2690g去离子水。将混合物搅拌过夜，得到澄清溶液。向剧烈搅拌下的该溶液中加入17g 10.98wt％的十六烷基三甲基氢氧化铵。形成绿色凝胶。将所制备的凝胶立即移至炉中，并通过下面的逐步升温程序加热：

[0119] 150℃/0.5小时、180℃/5小时、480℃/5小时、900℃/10小时。以定量产率形成黑色固体。XRD光谱示于图4中。

[0120] 实施例2：制备锂镍钴氧化物LiCo0.2Ni0.8O2

[0121] 向具有磁力搅拌棒的100ml塑料烧杯中加入3.8908g(0.01338mol)硝酸镍六水合物、0.9734g(0.003345mol)硝酸钴六水合物、1.7915g(0.01756mol，1.05摩尔过量)乙酸锂二水合物以及3.3443g去离子水。将混合物搅拌过夜以得到澄清溶液。向剧烈搅拌下的该溶液中加入20g 10.98wt％的十六烷基三甲基氢氧化铵。溶液转变为绿色凝胶。将所制备的凝胶立即移至炉中，并通过下面的逐步升温程序加热：

[0122] 150℃/0.5小时、180℃/5小时、480℃/5小时、900℃/10小时。以定量产率形成黑色固体。XRD光谱示于图5中。

[0123] 实施例3：制备锂镍钴氧化物LiCo0.2Ni0.8O2

[0124] 向具有磁力搅拌棒的100ml塑料烧杯中加入3.8908g(0.01338mol)硝酸镍六水合物、0.9734g(0.003345mol)硝酸钴六水合物、1.7915g(0.01756mol，1.05摩尔过量)乙酸锂二水合物以及3.3443g去离子水。将混合物搅拌过夜以得到澄清溶液。向剧烈搅拌下的该溶液中加入29g 10.98wt％的十六烷基三甲基氢氧化铵。溶液转变为绿色凝胶。将所制备的凝胶立即移至炉中，并通过下面的逐步升温程序加热：

[0125] 150℃/0.5小时、180℃/5小时、480℃/5小时、900℃/10小时。以定量产率形成黑色固体。XRD光谱示于图6中。根据本发明的该实施方式得到的LiCo0.2Ni0.8O2陶瓷材料的扫描电子显微镜(SEM)照片示于图16中。

[0126] 实施例4：制备锂锰氧化物LiMn2O4

[0127] 向具有磁力搅拌棒的100ml塑料烧杯中加入4.9164g(0.02006mol)硝酸锰四水合物、1.0744g(0.01053mol，1.05摩尔过量)乙酸锂二水合物和8.0238g去离子水。将混合物搅拌过夜以得到澄清溶液。向剧烈搅拌下的该溶液中加入20g 10.98wt％的十六烷基三甲基氢氧化铵。溶液转变为蓝色，但是没有形成凝胶。将混合物在140℃加热以除去水。形成黄色粘性混合物。将所制备的混合物立即移至炉中，并通过下面的逐步升温程序加热：

[0128] 150℃/0.5小时、180℃/5小时、480℃/5小时、900℃/10小时。以定量产率形成黑色固体。XRD光谱示于图7中。这是本发明的非溶胶-凝胶实施方式的一个实例。根据本发明的该实施方式得到的LiMn2O4陶瓷材料的扫描电子显微镜(SEM)照片示于图17中。

[0129] 实施例5：制备锂锰镍氧化物Li2Mn3NiO8

[0130] 向具有磁力搅拌棒的100ml塑料烧杯中加入3.6053g(0.01471mol)硝酸锰四水合物、1.0505g(0.0103mol，1.05×过量)乙酸锂二水合物、1.4259g(0.004903mol)硝酸镍六水合物和7.9394g去离子水。将混合物搅拌过夜以得到澄清溶液。向剧烈搅拌下的该溶液中加入7.4964g 10.98wt％的十六烷基三甲基氢氧化铵。溶液转变为绿色凝胶。将所制备的凝胶立即移至炉中，并通过下面的逐步升温程序加热：

[0131] 150℃/0.5小时、180℃/5小时、480℃/5小时、900℃/10小时。以定量产率形成黑色固体。XRD光谱示于图8中。

[0132] 实施例6：在空气气氛中制备锂钴氧化物LiCoO2

[0133] 向具有磁力搅拌棒的100ml塑料烧杯中加入4.8654g(0.01672mol)硝酸钴六水合物、1.7909g(0.01755mol，1.05×过量)乙酸锂二水合物和3.3437g去离子水。将混合物搅拌过夜以得到澄清溶液。在剧烈搅拌下，向该溶液中加入20g 10.98wt％的十六烷基三甲基氢氧化铵。溶液转变为蓝色凝胶。将所制备的凝胶立即移至炉中，并通过下面的逐步升温程序加热：

[0134] 150℃/0.5小时、180℃/5小时、480℃/5小时、900℃/10小时。以定量产率形成黑色固体。XRD光谱示于图9中。

[0135] 实施例7：在N2气氛中制备锂钴氧化物LiCoO2

[0136] 向具有磁力搅拌棒的100ml塑料烧杯中加入4.8654g(0.01672mol)硝酸钴六水合物、1.7909g(0.01755mol，1.05×过量)乙酸锂二水合物和3.3437g去离子水。将混合物搅拌过夜以得到澄清溶液。在剧烈搅拌下，向该溶液中加入20g 10.98wt％的十六烷基三甲基氢氧化铵。溶液转变为蓝色凝胶。将所制备的凝胶立即转移至炉中，并通过下面的逐步升温程序加热：

[0137] 150℃/0.5小时、180℃/5小时、480℃/5小时、900℃/10小时。以定量产率形成黑色固体。XRD光谱示于图10中。

[0138] 实施例8：制备铝掺杂的锂镍钴氧化物LiNi0.79Co0.2Al0.01O2

[0139] 向具有磁力搅拌棒的100ml塑料烧杯中加入3.8366g(0.01319mol)硝酸镍六水合物、0.9720g(0.00334mol)硝酸钴六水合物、0.06266g(0.000167mol)硝酸铝九水合物、1.7889g(0.01753mol，1.05×过量)乙酸锂二水合物和3.3398g去离子水。将混合物搅拌过夜以得到澄清溶液。在剧烈搅拌下，向该溶液中加入20g 10.98wt％的十六烷基三甲基氢氧化铵。溶液转变为绿色凝胶。将所制备的凝胶立即移至炉中，并通过下面的逐步升温程序加热：

[0140] 150℃/0.5小时、180℃/5小时、480℃/5小时、900℃/10小时。以定量产率形成黑色固体。XRD光谱示于图11中。

[0141] 实施例9：制备硼掺杂的锂镍钴氧化物LiNi0.79Co0.2B0.01O2

[0142] 向具有磁力搅拌棒的100ml塑料烧杯中加入3.8567g(0.01326mol)硝酸镍六水合物、0.9771g(0.003357mol)硝酸钴六水合物、0.01038g(0.0001679mol)硼酸、1.7983g(0.01763mol，1.05×过量)乙酸锂二水合物和3.3575g去离子水。将混合物搅拌过夜以得到澄清溶液。在剧烈搅拌下，向该溶液中加入20g 10.98wt％的十六烷基三甲基氢氧化铵。溶液转变为绿色凝胶。将所制备的凝胶立即移至炉中，并通过下面的逐步升温程序加热：

[0143] 150℃/0.5小时、180℃/5小时、480℃/5小时、900℃/10小时。以定量产率形成黑色固体。XRD光谱示于图12中。

[0144] 实施例10：制备锡掺杂的锂镍钴氧化物LiNi0.79Co0.2Sn0.01O2

[0145] 向具有磁力搅拌棒的100ml塑料烧杯中加入3.8419g(0.01321mol)硝酸镍六水合物、0.9733g(0.003344mol)硝酸钴六水合物、0.03773g(0.0001672mol)氯化锡二水合物、1.7914g(0.01756mol，1.05×过量)乙酸锂二水合物和5.0257g去离子水。将混合物搅拌过夜以得到澄清溶液。在剧烈搅拌下，向该溶液中加入20g 10.98wt％的十六烷基三甲基氢氧化铵。溶液转变为绿色凝胶。将所制备的凝胶立即移至炉中，并通过下面的逐步升温程序加热：

[0146] 150℃/0.5小时、180℃/5小时、480℃/5小时、900℃/10小时。以定量产率形成黑色固体。XRD光谱示于图13中。

[0147] 实施例11：制备铝掺杂的锂镍钴氧化物LiNi0.72Co0.2Al0.08O2

[0148] 向具有磁力搅拌棒的100ml塑料烧杯中加入3.4636g(0.01191mol)硝酸镍六水合物、0.9628g(0.003308mol)硝酸钴六水合物、0.4964g(0.001323mol)硝酸铝九水合物、1.7720g(0.01737mol，1.05倍过量)乙酸锂二水合物、1.97g 69.5wt％的硝酸和7.9552g去离子水。将混合物搅拌过夜以得到澄清溶液。在剧烈搅拌下向该溶液中加入20g 10.98wt％的十六烷基三甲基氢氧化铵。溶液转变为绿色凝胶。将所制备的凝胶立即移至炉中，并通过下面的逐步升温程序加热：

[0149] 150℃/0.5小时、180℃/5小时、480℃/5小时、900℃/10小时。以定量产率形成黑色固体。XRD光谱示于图14中。根据本发明的该实施方式得到的LiNi0.72Co0.2Al0.08O2陶瓷材料的扫描电子显微镜(SEM)照片示于图18中。

[0150] 出于比较的目的，图15是市售的锂锰氧化物(现有技术中的一种陶瓷材料)的X射线衍射光谱。

[0151] 出于比较的目的，图19是市售的锂锰氧化物(现有技术中的一种陶瓷材料)的SEM照片。

[0152] 虽然本发明的原理已经根据某些具体实施方式进行了说明，并提供用于举例说明的目的，但是应当理解，在阅读本说明书后，其各种修改方案对于本领域技术人员而言将是明显的。因此应当理解，本文所公开的发明预期覆盖这些落入所附权利要求范围之内的这些修改方案。本发明的范围仅受权利要求范围的限定。