软管用橡胶组合物和软管

摘要

提供了一种软管用橡胶组合物，其特征在于：在100质量份的橡胶组分中含有80质量份以上的丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)，同时分别相对于每100质量份的所述橡胶组分，含有1‑4质量份的酚醛树脂和1‑5质量份的由通式(1)表示并且用作硫化促进剂的秋兰姆类化合物。该软管用橡胶组合物能够实现良好的与镀黄铜丝的粘合性并且能够解决环境负荷的问题；并且该软管用橡胶组合物特别适于用作液压软管用内管橡胶。在式中，R各自是具有6个以上碳原子的烷基或芳基；并且R可以彼此不同，或者两个以上的R可以彼此相同。

权利要求

1.一种软管用橡胶组合物，其特征在于，所述软管用橡胶组合物为在具有由镀黄铜丝制成的补强层的橡胶软管中，形成与所述补强层的镀黄铜丝直接粘合的橡胶层的橡胶组合物，并且所述软管用橡胶组合物包括：100质量份的橡胶组分，其中80质量份以上是丙烯腈-丁二烯橡胶；相对于100质量份的橡胶组分为1至4质量份的酚醛树脂，和1至5质量份的作为硫化促进剂的二硫化四苯甲基秋兰姆和/或二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆，和1至5质量份的双马来酰亚胺。

2.根据权利要求1所述的软管用橡胶组合物，其包括1.5至3质量份的硫磺。

3.根据权利要求1或2所述的软管用橡胶组合物，其包括0.5至10质量份的氧化锌。

4.一种软管，其包括至少内管橡胶和在所述内管橡胶上形成的由镀黄铜丝制成的补强层，其中所述内管橡胶由根据权利要求1至3任一项所述的橡胶组合物来形成。

5.根据权利要求4所述的软管，其为填充有用于液压驱动设备的液压流体的液压软管。

说明书

软管用橡胶组合物和软管

技术领域

[0001] 本发明涉及一种橡胶组合物，其具有优异的与镀黄铜丝的粘合性并且特别适于用作在液压软管中的内管橡胶。本发明也涉及使用这样的橡胶组合物来制造的软管。

背景技术

[0002] 具有优异的耐油性和耐热性的丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)通常用作在液压软管中的内管橡胶，并且镀黄铜丝通常用作在内管橡胶上形成的补强层。然而，NBR和镀黄铜丝之间的粘合性(adhesion)并不总是充分的，并且界面处的分离有时在使用期间由于弯曲和振动等而出现，这会导致早期的产品破损。

[0003] 在这样的情况下，增加硫含量对于改善粘合性是有效的。但是，在高的硫含量下，很多交联在橡胶中形成，这降低了耐热性，使该方法不实用。为了在能够保持耐热性的硫含量下获得良好的粘合性，已经记载了如下方法：例如，其中包括酚醛树脂或马来酸酐改性的聚合物，并且使其与在黄铜镀敷上的官能团形成氢键(专利文献1：JP-A 58-72436；专利文献2：JP-A 59-162648)。

[0004] 然而，使用这些增粘剂的方法招致例如成本增加和加工性降低等的问题。例如，在使用酚醛树脂的方法中，橡胶硬度升高，这会导致耐疲劳性的下降。在使用改性的聚合物的方法中，由于在改性的聚合物上的官能团，未硫化和硫化的橡胶的表面粘性会过度增加，这会不利地影响加工性和产品外观等。

[0005] 为解决这些问题已经提出并且获得良好的粘合性的一种方式是如下的 橡胶组合物：通过不包括增粘剂并且通过使用作为硫化促进剂的例如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)或二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)等的秋兰姆类化合物，所述橡胶组合物良好地粘合至镀黄铜丝，而不产生以上问题(专利文献3：JP-A 2010-254876)。

[0006] 然而，由于考虑到为有害物质的亚硝胺的产生和诱变性(mutagenicity)，这样的秋兰姆类化合物是造成高的环境风险的材料。此外，也变得明显的是，内管橡胶的鼓出(bulging)(在其中软管中的金属装配已经起皱的部位中的橡胶的溶胀)趋于在其中内管橡胶由粘合性已经使用秋兰姆类化合物改善的橡胶组合物来形成的软管中出现。

[0007] 因此已经提出各种技术用于改善软管用橡胶组合物与镀黄铜丝的粘合性，但以上问题依然尚未解决，因此存在对解决方案的期望。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：JP-A 58-72436

[0011] 专利文献2：JP-A 59-162648

[0012] 专利文献3：2010-254876

发明内容

[0013] 发明要解决的问题

[0014] 因此本发明的目的是提供一种橡胶组合物，其可以实现良好的与镀黄铜丝的粘合性并且能够解决环境风险和鼓出的问题；特别是一种橡胶组合物，其可以适当地用作在液压软管中的内管橡胶。本发明的进一步目的是提供一种软管，其中使用这样的橡胶组合物。

[0015] 用于解决问题的方案

[0016] 为了实现以上目的，本发明人已经进行了大量研究，发现结果是：为有害物质的亚硝胺的产生可以通过以下来最小化：使用以下通式(1)的秋兰姆类化合物：

[0017] [化学式1]

[0018]

[0019] (其中R各自是具有6个以上的碳的烷基或芳基，其各自可以不同，或者其两个以上可以相同)作为硫化促进剂；而且充分的与镀黄铜丝的粘合性可以通过将所述秋兰姆类化合物的含量优化并且也同时使用适当量的酚醛树脂来实现。此外，在进一步研究时，本发明人也发现了：当使橡胶组合物形成为在软管中的内管橡胶时的鼓出的出现可以通过添加适当量的双马来酰亚胺作为共交联剂来最小化。本发明人也研究了例如硫磺和锌白等的其它成分的最优的添加量，最终得到了本发明。

[0020] 因此，本发明提供了以下软管用橡胶组合物和以下使用这样的橡胶组合物的软管。

[0021] [1]一种软管用橡胶组合物，其特征在于，包括：100质量份的橡胶组分，其中80质量份以上是丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)；相对于100质量份的橡胶组分为1至4质量份的酚醛树脂，和1至5质量份的作为硫化促进剂的以上通式(1)的秋兰姆类化合物。

[0022] [2]根据[1]所述的软管用橡胶组合物，其包括二硫化四苯甲基秋兰姆和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆的一种或两种作为所述通式(1)的秋兰姆类化合物。

[0023] [3]根据[1]或[2]所述的软管用橡胶组合物，其包括1至5质量份的双马来酰亚胺。

[0024] [4]根据[1]至[3]任一项所述的软管用橡胶组合物，其包括1.5至3质量份的硫磺。

[0025] [5]根据[1]至[4]任一项所述的软管用橡胶组合物，其包括0.5至10质量份的氧化锌(锌白)。

[0026] [6]根据[1]至[5]任一项所述的软管用橡胶组合物，其为在具有由镀黄铜丝制成的补强层的橡胶软管中，形成与所述补强层的镀黄铜丝直接粘合的橡胶层的橡胶组合物。

[0027] [7]一种软管，其包括至少内管橡胶和在所述内管橡胶上形成的由镀黄铜丝制成的补强层，其中所述内管橡胶由根据[1]至[6]任一项所述的橡胶组合物来形成。

[0028] [8]根据[7]所述的软管，其为填充有用于液压驱动设备的液压流体的液压软管。

[0029] 由于作为硫化促进剂的特定的式(1)的秋兰姆类化合物在这里的使用，与其添加量的优化一起，还有所述秋兰姆类化合物和酚醛树脂的二者的添加，本发明的橡胶组合物可以有利地用作液压软管内管橡胶，所述橡胶组合物能够牢固地粘合至在液压软管中用作补强物的镀黄铜丝，而不削弱低加工性和例如耐油性等的性能，此外，可以尽可能消除由于亚硝胺产生而造成的环境风险的问题。

[0030] 因此，通过使软管的内管橡胶由本发明的橡胶组合物形成，所述内管橡胶和补强层的镀黄铜丝彼此牢固地粘合，可以获得优异的耐久性的软管，其中即使在严峻的条件下使用时，这两层也不分离。此外，因为已经使增加橡胶的成本的增粘剂的添加量优化，所以可以获得成本效益杰出的橡胶。另外，对与各种增粘剂的添加有关的例如增加的橡胶硬度、降低的加工性和硫化速度的延迟等的除了粘合性以外的橡胶性能的不利影响的担忧不存在。同时，不像当使用传统的秋兰姆类化合物时一样，没有由于亚硝胺产生而造成的环境风险。另外，在其中添加适当量的双马来酰亚胺作为共交联剂的情况下，鼓出的出现可以更有效地被抑制，确保获得了高度可靠的软管。

[0031] 发明的效果

[0032] 本发明的橡胶组合物通过使用秋兰姆类化合物作为硫化促进剂来确保优异的与在要获得的液压软管中用作补强物的镀黄铜丝的粘合性，而不导致成本和加工性的问题，并且不像当使用传统的秋兰姆类化合物时一样导致由于亚硝胺而造成的环境风险。另外，可以将在其中使用传统的秋兰姆类化合物的情况下可见的鼓出的出现最小化。因此，通过在液压软管的内管橡胶中使用本发明的橡胶组合物，可以提供一种液压软管，其赋予以优异的耐久性、可靠性和成本效益，此外几乎不存在环境风险。

附图说明

[0033] [图1]图1是示出根据本发明的液压软管的实施方案的示意性透视图。

具体实施方式

[0034] 本发明的软管用橡胶组合物是如下的组合物：使用包括给定比例的丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)的橡胶组分，而且包括作为硫化促进剂的给定量的以上通式(1)的特定的秋兰姆类化合物并且还包括给定量的酚醛树脂。特别地，所述橡胶组合物可以优选用作形成在图1中示出的液压软管1中的内面橡胶层2的橡胶。

[0035] 橡胶组分包括NBR。相对于每100质量份的橡胶组分，在橡胶组分中的NBR的量是80质量份以上，优选90质量份以上，并且更优选100质量份。在其中NBR的量低于以上范围的情况下，这会招致粘合性的下降。

[0036] 对NBR没有特别限制；可以适当地选择和使用已知的NBR，但优选的是在NBR中的丙烯腈的量(AN含量)在28至41质量％、并且特别是35至41质量％ 的范围内。大于41质量％的丙烯腈含量会招致低温性能和耐疲劳性的下降和硬度的增加，然而，在丙烯腈含量低于28质量％时，期望的耐油性会不可实现。

[0037] 例如，可以包括已知的天然或合成橡胶来作为橡胶组分中除了以上NBR以外的部分。说明性实例包括合成橡胶，例如丁二烯橡胶、丁苯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、氯丁橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、丙烯酸类橡胶、环氧化天然橡胶和丙烯酸酯-丁二烯橡胶；和已经在分子链末端改性的这样的合成橡胶或天然橡胶。可以适当地选择和使用这些的任何一种、两种或多种。在其中包括这样的橡胶的情况下，在100质量份的橡胶组分中，其量优选设定为20质量份以下，并且特别是10质量份以下。

[0038] 在本发明中，以下通式(1)的秋兰姆类化合物：

[0039] [化学式2]

[0040]

[0041] (其中R各自是具有6个以上的碳的烷基或芳基，其各自可以不同，或者其两个以上可以相同)可以用作硫化促进剂。

[0042] 此处，如上所述，在式(1)中的R各自是具有6个以上的碳的烷基或芳基。这4个R中，如上所示，各自可以不同，两个以上可以相同，或全部4个R可以相同。

[0043] 因此，对秋兰姆类化合物没有特别限制，但优选使用二硫化四苯甲基秋兰姆(TBZTD)或二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆。市售品可以用作这些秋兰姆类化合物。例如，可以使用均可购自Ouchi Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.的Nocceler TBZTD(TBZTD)和Nocceler TOT-N(二硫化四(2-乙基己基)秋兰 姆)。

[0044] 通式(1)的秋兰姆类化合物用作硫化促进剂，并且可以有效改善橡胶组合物对例如镀黄铜丝等的补强物的粘合性。此外，因为实质上没有亚硝胺从使用所述秋兰姆类化合物获得的硫化物中蒸发出来，所以可以获得几乎不存在环境风险的橡胶硫化物。相对于每100质量份的橡胶组分，所述秋兰姆类化合物的含量设定为1至5质量份，并且优选2至4质量份。在含量低于1质量份时，未获得良好的粘合性；也未获得足够的硫化速度，这会具有对生产性非常不利的影响。此外，由于高温弹性模量的降低，会不可能足够地抑制鼓出的出现。
另一方面，在大于5质量份时，除了使用这么多的秋兰姆类化合物在成本方面不利以外，大量的喷霜趋于出现在硫化后的橡胶表面。另外，焦烧时间缩短，这会导致焦烧稳定性下降。

[0045] 在不偏离本发明的目的的范围内，除了秋兰姆类化合物以外的硫化促进剂，例如噻唑型(例如，2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS))、胍型(例如，二邻甲苯基胍(DOTG)、1,3-二苯胍(DPG))和次磺酰胺型(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS))化合物也可以包括于本发明的橡胶组合物中。当包括除了秋兰姆类化合物以外的这些硫化促进剂时，相对于每100质量份的橡胶组分，其含量优选设定在2质量份以下的范围内，以致这些与秋兰姆类化合物一起的组合量是5质量份以下。

[0046] 以上通式(1)的秋兰姆类化合物具有稍微劣于其中包括例如迄今使用的一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)或二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)等的化合物的情况的粘合性提高效果。因此，在本发明中，还包括酚醛树脂补偿了粘合性的降低，导致正如当使用传统的秋兰姆类化合物时一样良好的粘合性。

[0047] 对酚醛树脂没有特别限制，并且可以是酚醛清漆型或甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，而且可以是未改性或改性的酚醛树脂，例如腰果油改性的、油改性 的或松香改性的酚醛树脂。然而，可以优选使用例如，腰果油改性的酚醛树脂。相对于每100质量份的橡胶组分，酚醛树脂含量设定为1至4质量份，并且优选2至3质量份。在酚醛树脂含量低于1质量份时，充分的粘合性会不可获得。另一方面，在大于4质量份时，高温弹性模量会降低并且会不可能抑制鼓出的出现。此外，焦烧时间缩短，降低了焦烧稳定性。

[0048] 存在添加大量的酚醛树脂将要招致常温的硬度的升高和耐疲劳性的降低的可能性。因此，在本发明中，其添加量保持最小化，由此使这样的效果尽可能小。同时，根据本发明人的研究，发现了：当添加酚醛树脂时，常温的硬度升高，同时，高温弹性模量降低，这会产生对鼓出的不利影响。因此，在本发明中，虽然没有特别限制，但为了提高高温弹性模量并且更有效地防止鼓出的出现，期望的是添加适当量的双马来酰亚胺。此处，“鼓出”是指：由于在高温条件(大约80℃以上)下的使用，接近于金属装配起皱处的橡胶构件的溶胀的现象。当这样的溶胀变得大时，破损和龟裂最后出现在橡胶中，导致内含物从软管中泄露。在这样的情况下，如果起皱的程度降低以抑制这样的鼓出，则软管的固定状态(secureness)和流体密封性最终不足，并且如人们可以预期的，变为泄露和软管漏气的原因。鼓出因此是软管的基本性能的一个方面。根据本发明人的发现，增加橡胶的高温弹性模量对于抑制鼓出是有效的。增加弹性模量的一个可想得到的方式是：增加补强物和交联剂(硫磺)的量，但这由于增加的粘度导致容易加工操作性的降低并且导致耐热性的降低。通过添加适当量的作为共交联剂的双马来酰亚胺来处理所述问题，可以增加高温弹性模量，而不降低耐热性或容易加工加工性，并且可以有效抑制鼓出的发出现。

[0049] 相对于每100质量份的橡胶组分，双马来酰亚胺的添加量优选1至5质量份，并且更优选2至4质量份。在双马来酰亚胺含量小于1质量份时，不可能获得充分的高温弹性模量的增加效果。另一方面，大于5质量份的添加仅增 加成本，而不提供效果的进一步改善。对双马来酰亚胺的种类没有特别限制；可以适当地选择和使用已知为共交联剂的任何双马来酰亚胺。可以优选使用例如，N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺(为“Vulnoc PM”可购自Ouchi Shino Chemical Industry Co.,Ltd.)、N,N'-(4,4'-二苯甲烷)双马来酰亚胺(为“BMI-RB”可购自Daiwa Kasei Industry Co.,Ltd.)、N,N'-1,2-亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-1,4-亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-(4,4'-二苯甲烷)双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷和双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷。更优选使用N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺和N,N'-(4,4'-二苯甲烷)双马来酰亚胺。

[0050] 硫磺可以用作在本发明的橡胶组合物中的交联剂。相对于每100质量份的橡胶组分，其含量可以设定为优选1.5至3质量份，更优选1.5至2.5质量份，并且甚至更优选1.5至2质量份。在含量超过3质量份时，获得良好的粘合性，但耐热性会最终降低。另一方面，在小于1.5质量份时，粘合性会降低。

[0051] 可以包括氧化锌(锌白)来作为硫化促进剂。相对于每100质量份的橡胶组分，其含量可以设定为优选0.5至10质量份，并且特别是0.5至3质量份。超过10质量份的含量会导致粘合性的下降。另一方面，在含量小于0.5质量份时，硫化速度的增加效果实质上会不可获得。

[0052] 此处，虽然没有特别限制，但其中包括硫磺和锌白的相对比例(表示为硫磺/锌白(质量比))设定为优选0.4以上，并且更优选2.0以上。上限设定为优选6.0以下，并且更优选3.0以下。在其中该比落在以上范围以外的情况下，这会导致粘合性的下降。

[0053] 在本发明中，如果必要，在不减损本发明的有利效果的范围内，交联剂(硫化剂)，硫化促进剂和硫化促进助剂，以及例如碳、防老剂、增塑剂、石油树脂、硫化延迟剂、蜡类、抗氧化剂、填料、发泡剂、油、润滑剂、增粘剂、紫外线吸收剂、分散剂、增溶剂和均质化剂等的通常使用的添加剂可以 适当地包括于以上橡胶组分中。

[0054] 使用的碳可以是已知的碳。说明性实例包括，但不特别限于，炭黑，例如SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT。在本发明中，可以优选使用SRF。这些炭黑可以单独使用，或两种以上可以一起使用。相对于每100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选50至150质量份，并且特别是80至120质量份。在含量超过150质量份时，未硫化的橡胶的粘度会过度升高，这会降低容易混炼、压延和挤出的容易操作性。另一方面，在小于50质量份时，作为液压软管需要的强度会不可获得。

[0055] 使用的防老剂可以是已知的防老剂。虽然没有特别限制，但可以使用一种、两种或多种的酚系防老剂、咪唑系防老剂、或胺系防老剂等。相对于每100质量份的橡胶组分，防老剂的含量优选设定为1至3质量份。

[0056] 使用的增塑剂可以是已知的增塑剂。实例包括，但不特别限于，加工油，例如芳香油、环烷油和石蜡油；植物油，例如椰子油和蓖麻油；合成油，例如烷基苯油；和酯系增塑剂，例如己二酸二辛酯(DOA)。这些可以单独使用或两种以上可以组合使用。相对于每100质量份的橡胶组分，这些增塑剂的含量优选设定为5至15质量份。

[0057] 使用的石油树脂可以是已知的芳香族烃树脂或脂族烃树脂等。这些石油树脂可以单独使用或两种以上可以组合使用。相对于每100质量份的橡胶组分，这些石油树脂的含量优选设定为1至5质量份。

[0058] 使用的硫化延迟剂可以是已知的一种。虽然没有特别限制，但说明性实例是N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(为“Santogard PVI”可购自Monsanto Company)。相对于每100质量份的橡胶组分，硫化延迟剂的含量优选设定为0.1至1质量份。

[0059] 当获得本发明的橡胶组合物时，对各种以上组分的共混方法没有特别限制。成分原料可以一次性全部共混在一起并且混炼，或者可以在将成分在2 或3个阶段中分开共混之后进行混炼。在混炼期间，可以使用例如开炼机、密炼机或班伯里转子等的混炼设备。

[0060] 对当固化橡胶组合物时的硫化条件没有特别限制，但可以通常使用硫化条件为140至180℃和10至90分钟。

[0061] 传统的方法可以用于使用本发明的橡胶组合物来制造具有补强层的橡胶软管。例如，当制造如图1中示出的在其中由橡胶制成并且填充有液压流体的内面橡胶层2(内管橡胶)、用于抵抗液压流体的压力的补强层3、和防止补强层3和内面橡胶层2受到损伤的外面橡胶层4(外覆盖橡胶)作为连续层建立的液压软管1时，可以通过以下方法进行生产。

[0062] 首先，将本发明的橡胶组合物挤出在具有与软管内径大约相同的直径的芯体(芯轴)上，由此覆盖芯轴并且形成内面橡胶层(内管橡胶)2(内管挤出步骤)。然后将给定数的镀黄铜丝编织在内管挤出步骤中形成的内面橡胶层2上，从而建立补强层3(编织步骤)，接着，将用于形成软管的外覆盖的橡胶组合物挤出在补强层3上，因此形成外面橡胶层(外覆盖橡胶)4(外覆盖挤出步骤)。另外，在外覆盖挤出步骤中形成的外面橡胶层4在外侧覆盖有树脂(树脂模具覆盖步骤)，然后硫化在通常的条件下进行(硫化步骤)。硫化之后，将覆盖的树脂剥离(树脂模具剥离步骤)并且将芯轴移除(芯轴取出步骤)，因此获得了在内管橡胶2和外覆盖橡胶4之间具有补强层3的液压软管1。在因此获得的液压软管1中，内管橡胶2和补强层3的镀黄铜丝牢固地粘合在一起并且具有即使在严峻的使用条件下也防止它们分离的优异的耐久性。此外，因为不存在对使用增加橡胶成本的增粘剂的需要，可以获得具有优异的成本效益的软管。另外，不存在由于添加各种类型的增粘剂而造成的对例如橡胶的硬度增加、加工性降低和硫化速度的延迟等的除了粘合性以外的橡胶性能的不利影响的风险。

[0063] 液压软管1可以是如上所述的给定的三层构成，其从内侧作为连续层具 有：内管橡胶2、补强层3和外覆盖橡胶4。在其中需要较高的强度等的情况下，虽然没有在图中示出，但软管可以是给定的五层构成，其中补强层数已经增加至2层并且中间层(中间橡胶)配置在两个补强层之间。这些构成可以根据如软管需要的性能这样的考虑适当选择。

[0064] 实施例

[0065] 通过实施例和比较例的方式在以下更完全地说明本发明，但本发明不受限于这些实施例。

[0066] [实施例1和比较例1]

[0067] 通过以通常的方式混炼以下表1中的实施例1示出的配方来制备软管用橡胶组合物。这被当作基本配方。此时的混炼操作如下：首先，将除了硫化剂以外的各个配混成分添加至原料橡胶并且使用班伯里密炼机或混炼机混炼(非加工混炼(non-processing kneading))，并且将混炼的材料从混炼设备移出并且完全冷却，然后添加包括硫化剂的剩余配混成分，并且将材料再次放回混炼设备并且混炼(加工混炼)。所得橡胶组合物的粘合性、高温弹性模量G'、焦烧时间和外观(喷霜)通过以下描述的方法来评价。结果存在于表1中。另外，将使用传统的硫化促进剂的传统配混的橡胶组合物作为比较例1相似地制备，并且相似地评价粘合性、高温弹性模量G'、焦烧时间和外观(喷霜)。这些结果也存在于表1中。在以下表中的成分量全部是质量份。

[0068] [粘合性(丝剥离测试)]

[0069] 将七根镀黄铜丝以在未硫化的橡胶组合物的片材的表面上相互接触的状态配置在一起且贴附至片材的表面上，并且在150℃下硫化60分钟，接着将除了两根边缘丝以外的五根丝一次剥离一根。将橡胶粘附至剥离的丝上的表面积表示为百分数，其中100％表示橡胶粘附至丝与橡胶接触的整个表面的状态。五根丝的平均值用作测量结果。

[0070] [高温弹性模量G′]

[0071] 使用Alpha Technologies RPA 2000橡胶加工分析仪，橡胶组合物在条件为150℃和60分钟下硫化，并且测量弹性模量G′(在150℃下，1Hz，1％)。

[0072] [焦烧时间]

[0073] 使用Toyo Seiki Kogyo Co.，Ltd.的无转子的Mooney测试机依照JIS K-6300来测量焦烧时间(t5)。

[0074] [外观(喷霜)]

[0075] 将橡胶组合物在条件为150℃和60分钟下加热和硫化，制造了140mm×140mm×2mm的测试片。将这些放置在室温下168小时，接着观察外观并且如下评级。○：无喷霜；△：喷霜少；×：很多喷霜。

[0076] [表1]

[0077]  实施例1(基本配方) 比较例1(传统配方)
NBR 100.00 100.00
炭黑 100.00 100.00
防老剂 1.00 1.00
石油树脂 2.00 2.00
增塑剂 10.00 10.00
酚醛树脂 3.00  
硫磺 2.00 2.00
双马来酰亚胺 3.00  
促进剂TS   1.25
促进剂DM   0.50
促进剂TBZTD 3.00  
锌白 1.00 1.00
硫化延迟剂 0.50 0.50
粘合性(％) 100 100
G′(150℃)/MPa 2.96 2.62
t5/min. 13.1 16.4
外观(喷霜) ○ ○

[0078] 以下给出表1中的成分的细节。相同的也适用于以下的表2和3。

[0079] NBR：JSR Corporation的“JSR N230S”(AN含量，35质量％)

[0080] 炭黑：SRF级炭黑，作为“Asahi#50”可购自Asahi Carbon Co.,Ltd.[0081] 防老剂：Ouchi Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.的“Nocrac 224”[0082] 石油树脂：C4-C5烃馏分聚合物，作为“ESCOREZ 1102”可购自Tonen Chemical Corporation

[0083] 增塑剂：己二酸二辛酯(DOA)，作为“Sanso Cizer DOA”可购自New Japan Chemical Co.,Ltd.

[0084] 硫磺：Tsurumi Chemical的“Sulfax 5”

[0085] 硫化促进剂TS：TMTM，为“Nocceler TS”可购自Ouchi Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.

[0086] 硫化促进剂DM：MBTS，为“Nocceler DM”可购自Ouchi Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.

[0087] 硫化促进剂TBZTD：TBZTD，为“Nocceler TBZTD”可购自Ouchi Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.

[0088] 锌白：Toho Zinc Co.,Ltd.的“Ginrei SR”

[0089] 硫化延迟剂：Monsanto Company的“Santogard PVI”

[0090] 酚醛树脂：Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.的“Sumilite Resin PR-12687”[0091] 双马来酰亚胺：Ouchi Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.的“Vulnoc PM”[0092] 如表1中示出，根据本发明的实施例1的橡胶组合物使用TBZTD，其不产生亚硝胺，因此几乎不产生环境风险。此外，其具有优异的对镀黄铜丝的粘合性，具有良好的焦烧时间，并且不展示出喷霜，赋予硫化物优异的外观。另外，高温(150℃)下的弹性模量充分，确保了防止鼓出的出现。相比之下，为传统配方的比较例1的橡胶组合物产生环境风险，这是因为其使用可以产生亚硝胺的一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)作为硫化促进剂。另外，高温弹性模量有些低，所以鼓出将要出现的可能性高于实施例1。

[0093] [实施例2和3，比较例2至7]

[0094] 研究了通过相对于在上表1中的基本配方(实施例1)，改变各种成分的含量获得的各种配混配方的粘合性、高温弹性模量、焦烧时间和外观(喷霜)。

[0095] 首先，研究了其中硫化促进剂TBZTD的含量改变的情况。结果在表2中示出。以上实施例1(基本配方)的结果也存在于表2中。

[0096]

[0097] 如在以上表2中的比较例2中示出，当硫化促进剂TBZTD的含量超过5质量份时，焦烧时间变得非常短并且焦烧稳定性大幅度下降。另外，喷霜增加，以致不可能获得良好的外观。另一方面，如比较例3至7中示出的，当硫化促进剂TBZTD的含量小于1质量份时，未获得充分的粘合性，使得不可能实现本发明的目的。另外，与实施例1至3相比，高温弹性模量低，这意味着存在增加的鼓出出现的可能性。

[0098] [实施例4至11，比较例8至11]

[0099] 下一步，研究了其中酚醛树脂和双马来酰亚胺的含量相对于以上表1中的基本配方(实施例1)改变的情况。也研究了其中二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT)用作硫化促进剂(实施例11)来代替TBZTD的情况。结果在表3中示出。以上实施例1(基本配方)的结果也存在于表3中。

[0100]

[0101] 硫化促进剂TOT：二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆，为“Nocceler TOT-N”可购自Ouchi Shinko Chemical Industry Co.,Ltd.

[0102] 如在以上表3中的比较例8和9示出的，当不包括酚醛树脂时，不可能获得充分的粘合性，并且本发明的目的不可实现。另一方面，如比较例10和11中示出的，如果存在太多的酚醛树脂，则高温弹性模量降低并且焦烧时间缩短。然而，从实施例1和实施例4至6确认的是，通过还使用适当量的酚醛树脂，即使在其中TBZTD用作硫化促进剂的情况下，也获得优异的粘合性。同时，将不含有双马来酰亚胺的实施例10与本发明的其它实施例，即实施例1和实施例4至9相比，清晰表明的是，添加双马来酰亚胺增加了高温弹性模量。此外，如实施例11中表明的，即使当二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT)用作硫化促进剂时，确认的是，如使用TBZTD的情况一样，展示出优异的与黄铜涂覆的丝的粘合性，焦烧时间良好，并且硫化物具有优异的外观，不具有明显的喷霜。另外，所述TOT几乎不产生环境风险，这是因为它不产生亚硝胺。