一种复合光催化剂CdS‑Pt@CeO2及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种复合光催化剂CdS‑Pt@CeO2及其制备方法和应用，属于光催化领域。本发明的复合光催化剂是通过二次沉淀法合成的纳米材料，由二氧化铈（CeO2）、硫化镉（CdS）和铂（Pt）三组分构成。本发明在惰性气氛中一步沉淀制得Pt@CeO2，通过调节镉源和硫源再一次沉淀合成组分、形貌可调的CdS‑Pt@CeO2复合材料。本发明制得的光催化剂，表现出良好的可见光催化分解水制氢的活性和稳定性，拓宽了复合材料的应用范围，其制备方法简单易行，有利于在可见光分解水制氢中大规模推广。

权利要求

1.一种复合光催化剂CdS-Pt@CeO2的制备方法，其特征在于：复合材料CdS-Pt@CeO2由二氧化铈、硫化镉和铂三组分构成；其中二氧化铈、硫化镉和铂的摩尔百分数为：二氧化铈20~

80%、硫化镉20 80%、铂0.01 2%，三组分的摩尔百分数之和为100%；

~ ~

所述复合光催化剂采用两步沉淀合成法；其具体步骤如下：（1）一步沉淀法制备Pt@CeO2

将固体铈盐溶于去离子水中制得铈源溶液；将碱性物质溶于去离子水中制得碱溶液；

将作为铂源的化合物溶于去离子水中制得铂源溶液；在铈源溶液中通入惰性气体，边搅拌边滴加碱溶液，继续搅拌10 60min，加入铂源溶液继续搅拌60 180min，自然冷却至室温，关~ ~停惰性气体，沉淀分别用水和乙醇离心洗涤，至离子浓度<10ppm，40 120℃干燥6 24小时，~ ~得到Pt@CeO2粉末；

（2）二步沉淀法制备CdS-Pt@CeO2

将镉盐配成镉源溶液；将含硫化合物配成硫源溶液；将步骤（1）制得的Pt@CeO2分散于去离子水中，搅拌下加入镉源溶液，搅拌10 60min，加入硫源溶液，搅拌0.5 3 h，自然冷却至~ ~室温，离心分离，沉淀用水和乙醇离心洗涤，至离子浓度<10ppm，40 120℃真空干燥6 24小~ ~时，研磨，得到CdS-Pt@CeO2粉末；

步骤（1）中所述的固体铈盐是硝酸亚铈、氯化铈中的一种，所述的碱性物质是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种，所述的作为铂源的化合物是氯铂酸、氯铂酸钾中的一种，所述的铈源溶液的浓度为0.01 2 mol/L，所述的碱溶液的浓度为0.1 2 mol/L，所述的铂源溶液~ ~的浓度为2 10 g/mL，所述的惰性气体是氮气、氩气中的一种；步骤（2）中所述的镉盐是醋酸~镉、硝酸镉、氯化镉中的一种，所述的含硫化合物是硫化钠、硫代乙酰胺、硫脲中的一种，所述的镉源溶液的浓度为0.01 2 mol/L，所述的硫源溶液的浓度为0.01 2 mol/L。

~ ~

2.根据权利要求1所述的复合光催化剂CdS-Pt@CeO2的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碱与铈源的摩尔比为20 120∶1，所述的铂源与铈源的摩尔比为0.001 0.1∶1；步骤~ ~（2）所述的镉源与Pt@CeO2的质量比为0.1 5∶1，所述的硫源与Pt@CeO2的质量比为0.1 5∶1。

~ ~

3.一种如权利要求1所述制备方法制得的复合光催化剂CdS-Pt@CeO2的应用，其特征在于：所述的复合光催化剂CdS-Pt@CeO2应用于可见光催化分解水制氢。

说明书

一种复合光催化剂CdS-Pt@CeO2及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于新型材料制备和光催化分解水制氢的技术领域，具体涉及一种复合光催化剂CdS-Pt@CeO2及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着能源危机和环境污染问题的日益严重，人类社会的可持续发展面临巨大挑战，如何有效地利用太阳能来治理污染和开发新能源己引起世界各国的广泛关注。近年来，半导体光催化技术因在氢能源开发和环境污染治理上的重要应用前景，而受到众多领域科学工作者的广泛关注，但由于传统的TiO2基光催化剂存在量子效率低和太阳能利用率低等缺点，制约了光催化技术的实际应用，新型高效可见光催化剂的开发设计是利用太阳能治理环境污染和开发氢能源的关键技术之一。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种复合光催化剂CdS-Pt@CeO2及其制备方法和应用，制备方法简单易行、不需要复杂昂贵的设备、合成条件温和，有利于推广；应用于可见光催化分解水制氢，具有电荷分离效率高、催化活性高和稳定性好的优点。

[0004] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0005] 一种复合光催化剂，由二氧化铈、硫化镉和铂三组分构成的复合材料CdS-Pt@CeO2；其中二氧化铈、硫化镉和铂的摩尔百分数为：二氧化铈20~80%、硫化镉20~80%、铂0.012%，三组分的摩尔百分数之和为100%。
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[0006] 制备方法是采用两步沉淀合成法。具体步骤如下：

[0007] （1）一步沉淀法制备Pt@CeO2

[0008] 将固体铈盐溶于去离子水中制得铈源溶液；将碱性物质溶于去离子水中制得碱溶液；将作为铂源的化合物溶于去离子水中制得铂源溶液；在铈源溶液中通入惰性气体，边搅拌边滴加碱溶液，继续搅拌10 60min，加入铂源溶液继续搅拌60 180min，自然冷却至室温，~ ~关停惰性气体，沉淀分别用水和乙醇离心洗涤，至离子浓度<10ppm，40 120℃干燥6 24小~ ~
时，得到Pt@CeO2粉末；

[0009] （2）二步沉淀法制备CdS-Pt@CeO2

[0010] 将镉盐配成镉源溶液；将硫盐配成硫源溶液；将步骤（1）制得的Pt@CeO2分散于去离子水中，搅拌下加入镉源溶液，搅拌10 60min，加入硫源溶液，搅拌0.5 3 h，自然冷却至~ ~室温，离心分离，沉淀用水和乙醇离心洗涤，至离子浓度<10ppm，40 120℃真空干燥6 24小~ ~
时，研磨，得到CdS-Pt@CeO2粉末。

[0011] 步骤（1）中所述的固体铈盐是硝酸亚铈、氯化铈中的一种，所述的碱性物质是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种，所述的作为铂源的化合物是氯铂酸、氯铂酸钾中的一种，所述的铈源溶液的浓度为0.01 2 mol/L，所述的碱溶液的浓度为0.1 2 mol/L，所述的铂源溶~ ~液的浓度为2 10 g/mL，所述的惰性气体是氮气、氩气中的一种；步骤（2）中所述的镉盐是醋~
酸镉、硝酸镉、氯化镉中的一种，所述的硫盐是硫化钠、硫代乙酰胺、硫脲中的一种，所述的镉源溶液的浓度为0.01 2 mol/L，所述的硫源溶液的浓度为0.01 2 mol/L。
~ ~

[0012] 步骤（1）中所述的碱与铈源的摩尔比为20 120∶1，所述的铂源与铈源的摩尔比为~0.001~0.1∶1；步骤（2）所述的镉源与Pt@CeO2的质量比为0.1~5∶1，所述的硫源与Pt@CeO2的质量比为0.1 5∶1。
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[0013] 所述的复合光催化剂CdS-Pt@CeO2应用于可见光催化分解水制氢。

[0014] 本发明的显著优点在于：

[0015] （1）本发明提供的方法不用带压操作，不用高温焙烧，利用三价铈源的还原性和铂源材料的氧化性一步沉淀合成，节省了能耗、材料和装置的费用，还具有操作简便的优点，有利于大规模推广。

[0016] （2）本发明首次提供了一种CdS-Pt@CeO2复合光催化剂，能将太阳能转换为化学能，能在可见光下实现高效分解水产氢，具有电荷分离效率高、催化活性和稳定性好的优点。

附图说明

[0017] 图1是本发明实施例1中CdS-Pt@CeO2的X射线衍射（XRD）图。

[0018] 图2是本发明实施例1中CdS-Pt@CeO2的X射线光电子能谱（XPS）图。

[0019] 图3是本发明实施例1中CdS-Pt@CeO2的透射电镜（TEM）图。

[0020] 图4是本发明实施例1中CdS-Pt@CeO2作为催化剂光解水制氢的情况。

[0021] 图5是本发明实施例1中CdS-Pt@CeO2作为催化剂光解水制氢的稳定性。

具体实施方式

[0022] 本发明的光催化剂是CdS-Pt@CeO2复合光催化剂，应用于可见光催化分解水制氢。

[0023] 该光催化剂的制备方法为两步沉淀法；

[0024] 具体步骤如下：

[0025] 惰性气氛中一步沉淀制Pt@CeO2：固体铈盐溶于去离子水中制得浓度为0.1~2mol/L的铈源溶液；氯铂酸或氯铂酸盐中的一种溶于去离子水中制得浓度为2-10 mg/mL的铂源溶液；碱性物质溶于去离子水制得浓度为0.1-2 mol/L的碱溶液；铈源溶液在惰性气氛中边搅拌边滴加碱源溶液，继续搅拌10 60分钟，加入铂源溶液继续在惰性气氛中搅拌60-180 ~min，自然冷却至室温，沉淀分别用水和乙醇洗涤离心数次（至离子浓度<10ppm），40 120℃~
干燥6~24小时得到黑色的Pt@CeO2复合样品粉末；所述的碱源与铈源的摩尔比为20∶1～120∶1；所述的铂源与铈源的物质的量之比为0.001∶1～1∶1；所述的搅拌是磁力搅拌，搅拌速度为400 1000 rad/min。
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[0026] 二步沉淀制备CdS-Pt@CeO2：将镉盐溶于去离子水中制得浓度为0.01~2mol/L镉源溶液；将硫盐去离子水中制得浓度为0.01~2mol/L硫源溶液；将制得的Pt@CeO2分散于去离子水中，搅拌下加入镉源溶液，搅拌10-60min，加入硫源溶液，搅拌0.5-3 h，自然冷却至室温，离心分离后得到沉淀，沉淀用水和乙醇离心洗涤，至离子浓度< 10ppm，40 120 ℃真空~干燥6~24小时，研磨，得到CdS-Pt@CeO2复合光催化剂粉末，所述的镉源与Pt@CeO2的质量比为0.1~5∶1；所述的硫源与Pt@CeO2的质量比为0.1~5∶1。

[0027] 实施例1复合光催化剂CdS-Pt@CeO2的制备

[0028] 称取2.2 g Ce(NO3)3·6H2O溶于100 mL去离子水当中，通氮气，搅拌10 min，加入5mol/L 的NaOH溶液10mL，继续搅拌10 min后滴入5mg/mL H2PtCl6 溶液2 mL，搅拌1 h，冷却至室温，关停氮气，离心清洗，80 ℃真空干燥12 h，得到Pt@CeO2；称取0.344 g Pt@CeO2超声分散于100 mL 水中，加入0.1 mol/L Cd(CH3COO)2溶液20 mL，搅拌20 min,边搅拌边加入
0.1 mol/L Na2S 溶液 20 mL，继续搅拌2h，冷却至室温、离心洗涤，80℃干燥12h，得到CdS-Pt@CeO2。

[0029] 图1展示了本发明的复合材料Pt@CeO2和CdS-Pt@CeO2的X射线衍射（XRD）图，从图中可以发现制备的Pt@CeO2样品在2θ为28.6°、33.1°、47.6°和56.4°处出现的4个衍射峰，分别对应四方相CeO2 （JCPDS-43-1002)的（111）、（200）、（220)和(311)晶面的特征衍射峰，晶粒大小约为5.3nm，在2θ为40°处出现了立方Pt的特征衍射峰；合成的CdS-Pt@CeO2中不仅观察到四方CeO2的特征衍射峰，在2θ于 26.5°、44.0°和52°处还观察到3个衍射峰，分别对应立方相CdS（JCPDS：42-1411)的(111)，(220)和(311)晶面的特征衍射峰，对应的晶粒大小约为4.6 nm。

[0030] 图2展示了本发明的复合材料CdS-Pt@CeO2的X射线光电子能谱（XPS）图，从图中可以清晰看到样品中Cd、S、Pt、Ce和O等元素的电子结合能峰，其中71.1和74.3 eV处的结合能峰对应于单质Pt的Pt4f7/2和Pt4f5/2。

[0031] 图3是本发明中CdS-Pt@CeO2透射电镜图。从图中可看到粒径大小为5-6 nm的CeO2纳米片，以及粒径大小在4-6 nm CdS颗粒，均匀分布着粒径大小2-3nm Pt颗粒，在CdS-Pt@CeO2 的HRTEM图中，晶格间距为0.227 nm、0.31 nm和0.336 nm，分别对应立方 Pt 的(111)晶面，四方CeO2的（111）晶面和四方CdS的（111）晶面间距。

[0032] 实施例2 复合光催化剂CdS-Pt@CeO2的制备

[0033] 称取2.2 g Ce(NO3)3·6H2O溶于100 mL去离子水当中，通氮气，搅拌10 min，加入5mol/L 的NaOH溶液10mL，继续搅拌10 min后滴入5mg/mL K2PtCl6 溶液2 mL，搅拌1 h，冷却至室温，关停氮气，离心清洗，80℃真空干燥12h，得到Pt@CeO2；称取0.344 g Pt@CeO2超声分散于100mL 水中，加入0.1mol/L CdCl2溶液20 mL，搅拌20 min，边搅拌边加入0.1 mol/L硫脲溶液 20 mL，继续搅拌2 h，冷却至室温、离心洗涤，80℃干燥12h，得到CdS-Pt@CeO2。

[0034] 实施例3 复合光催化剂CdS-Pt@CeO2的制备

[0035] 称取2.2 g CeCl3·7H2O溶于100 mL去离子水当中，通氮气，搅拌10 min，加入5mol/L 的NaOH溶液10mL，继续搅拌10 min后滴入5mg/mL K2PtCl6 溶液2 mL，搅拌1 h，冷却至室温，关停氮气，离心清洗，80 ℃真空干燥12 h得Pt@CeO2；称取0.344 g Pt@CeO2超声分散于100 mL水中，加入0.1mol/L CdCl2溶液20 mL，搅拌20 min，边搅拌边加入0.1 mol/L Na2S 20 mL，继续搅拌2 h，冷却至室温离心洗涤，80℃干燥12 h得CdS-Pt@CeO2。

[0036] 实施例4 复合光催化剂CdS-Pt@CeO2的制备

[0037] 称取2.2 g Ce(NO3)3·6H2O溶于100 mL去离子水当中，通氮气，搅拌10 min，加入5mol/L 的KOH溶液10mL，继续搅拌10 min后滴入5mg/mL H2PtCl6 溶液2 mL，搅拌1 h，冷却至室温，关停氮气，离心清洗，80℃真空干燥12 h，得到Pt@CeO2；称取0.344 g Pt@CeO2超声分散于100 mL 水中，加入0.1 mol/L Cd(CH3COO)2溶液20 mL，搅拌20 min，边搅拌边加入
0.1 mol/L 硫代乙酰胺溶液 20 mL，继续搅拌2 h，冷却至室温离心洗涤，80℃干燥12 h得CdS-Pt@CeO2。

[0038] 实施例5 复合光催化剂CdS-Pt@CeO2的制备

[0039] 称取2.2 g Ce(NO3)3·6H2O溶于100 mL去离子水当中，通氩气，搅拌10 min，加入5 mol/L 的NaOH溶液10 mL，继续搅拌10 min后滴入5 mg/mL K2PtCl6 溶液2 mL，搅拌1 h，冷却至室温，关停氩气，离心清洗，80℃真空干燥12 h得Pt@CeO2；称取0.344 g Pt@CeO2超声分散于100 mL水中，加入0.1 mol/L CdCl2溶液20 mL，搅拌20 min，边搅拌边加入0.1mol/L Na2S 溶液 20 mL，继续搅拌2 h，冷却至室温离心洗涤，80 ℃干燥12 h得CdS-Pt@CeO2。

[0040] 实施例6 复合光催化剂CdS-Pt@CeO2的制备

[0041] 称取2.2 g Ce(NO3)3·6H2O溶于100 mL去离子水当中，通氮气，搅拌10 min，加入5mol/L 的KOH溶液10mL，继续搅拌10 min后滴入5 mg/mL H2PtCl6 溶液2 mL，搅拌1 h，冷却至室温，关停氩气，离心清洗，80℃真空干燥12 h得Pt@CeO2；称取0.344 g Pt@CeO2超声分散于100 mL 水中，加入0.1 mol/LCd(NO3)2溶液20mL，搅拌20 min，边搅拌边加入0.1mol/LNa2S 溶液20 mL，继续搅拌2 h，冷却至室温、离心洗涤，80℃干燥12 h得CdS-Pt@CeO2。

[0042] 实施例7 复合光催化剂CdS-Pt@CeO2光催化分解水制氢

[0043] 将实施例1制得的CdS-Pt@CeO2复合材料用作光催化剂分解水制氢，光解水制氢的反应是在一个常压密封的循环体系中进行，反应器为一个体积为250 mL的可见光催化分解水制氢标准反应器，采用300W氙灯光源（加420nm的滤光片），称取80 mg样品于反应器中，然后加入70 mL H2O和10 mL乳酸，并通过磁力搅拌器搅拌均匀。光照前整个体系先用机械泵抽真空，然后充入高纯Ar，重复此过程3次，除尽体系中空气，打开搅拌器和气体循环泵，吸附平衡30 min后开灯。光照过程中的气相产物通过气体循环泵打入六通阀，由在线色谱检测分析。光解水产氢的情况如图4所示，从图上可以看出在开灯之后有氢气产生，并且随着光照时间的延长氢气的产量增大，当光照5小时，其产氢量约为8.04 mmol，平均产氢速率约为1.62 mmol·h-1，分别是CdS（0.076 mmol·h-1）和Pt-CdS（0.227 mmol·h-1）样品的21和7倍，而同样光照条件下，P25没有产氢活性。

[0044] 图5是实施例1制得的CdS-Pt@CeO2复合样品经过四次循环光照的产氢活性稳定性实验结果图，由图可见第一轮测试光照8 h，产氢量约为1.286 mmol，经关灯、体系抽真空后重新进行第二、以及第三、第四和第五个8 h的光照循环测试，产氢量都保持在为1.285 mmol左右，表明制备的CdS-Pt@CeO2样品具有非常优异的产氢稳定性。

[0045] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。