一种莫来石抗氧化涂层的制备方法

摘要

本发明涉及一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；特别涉及一种在碳/碳复合材料表面制备莫来石/SiC双层结构抗氧化涂层的方法。本发明通过预煅烧莫来石粉料A与莫来石前驱体粉料B按质量比4～6:1，配取预煅烧莫来石粉料A、莫来石前驱体粉料B，然后按一定比例配取成膜助剂、干燥抑制剂后混合均匀，得到浆料，将基体浸入浆料中，利用浸渍提拉技术进行浆料涂覆；涂覆完后，在1480～1515℃煅烧，得到莫来石抗氧化涂层。本发明工艺简单、原料廉价易得，便于工业化生产，其所得涂层具有均匀致密，结合性能优良，高温抗氧化能力强等优势。

权利要求

1.一种莫来石抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤A

按摩尔比，Al(NO3)3·9H2O、正硅酸乙酯、无水乙醇和冰醋酸的摩尔比为3：1：5～8：0.3～0.5，配取Al(NO3)3·9H2O、正硅酸乙酯、无水乙醇和冰醋酸，混合均匀，然后在45-75℃水浴加热下回流反应3-5h后再升温至80-100℃反应10-14h，得到凝胶；所得凝胶在80-120℃干燥8-72小时；干燥后以150-350rpm，球磨1-4小时后，在空气中，于1200-1350℃进行煅烧

2-3小时，随炉冷却至室温，得到预煅烧莫来石粉料A；

步骤B

按摩尔比，醋酸铝：Al(NO3)3·9H2O：无水氯化铝：正硅酸乙酯＝1.8:0.4:0.8:1；配取醋酸铝、Al(NO3)3·9H2O、无水氯化铝、正硅酸乙酯；

然后，按摩尔比，冰乙酸：正硅酸乙酯＝1～2:5配取冰乙酸，

将配取的醋酸铝、Al(NO3)3·9H2O、无水氯化铝、正硅酸乙酯、冰乙酸溶于无水乙醇中，在隔绝水分的环境下，于60-70℃水浴加热下回流反应3-5h后，再滴加去离子水，所滴加的去离子水与体系中铝元素的摩尔比为3～7:6，随后升温至80-85℃反应8-12h；反应结束后将反应得到的凝胶在40-65℃陈化1～2个月，然后在100-120℃干燥10-14h后以200-300rpm的转速球磨1-4h后得到莫来石前驱体粉料 B；所用醋酸铝、Al(NO3)3·9H2O、无水氯化铝中铝元素与所用无水乙醇的摩尔比为3：5～8；

步骤C

按质量比，预煅烧莫来石粉料A：莫来石前驱体粉料B＝4～6:1，配取预煅烧莫来石粉料A、莫来石前驱体粉料B，然后配取成膜助剂、干燥抑制剂、溶剂；将配取的预煅烧莫来石粉料A、莫来石前驱体粉料B、成膜助剂、干燥抑制剂、溶剂混合均匀后得到浆料，将基体浸入浆料中，利用浸渍提拉技术进行浆料涂覆；涂覆完后，在1480～1515℃煅烧，得到莫来石抗氧化涂层；所述成膜助剂选自聚乙烯吡咯烷酮聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种，所用成膜助剂的质量为预煅烧莫来石粉料A与莫来石前驱体粉料B总质量的0.8-1.2％；所述溶剂由无水乙醇和丙酮按体积比7:3～5组成，且所配取的预煅烧莫来石粉料A和莫来石前驱体粉料B两种粉料总质量为所用溶剂总质量的10～25wt％；所述干燥剂为草酸，且草酸用量为溶剂总质量的5～8wt％。

2.根据权利要求1所述的一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；其特征在于：利用浸渍提拉技术进行浆料涂覆时，控制提拉速率为05-3mm/min，温度为40-50℃。

说明书

一种莫来石抗氧化涂层的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；特别涉及一种在碳/碳复合材料表面制备莫来石/SiC双层结构抗氧化涂层的方法。

背景技术

[0002] 碳/碳复合材料由于具备低热膨胀系数、低密度、高导热导电性能、高温下的高强高模以及耐烧蚀、耐腐蚀、摩擦系数稳定等一系列优良的特性，成为一种拥有巨大发展潜力和广阔应用前景的高温结构材料，并在航空、航天、能源石化等工业领域内得到了广泛的应用。但是，由于碳/碳复合材料的氧化起始温度仅为450℃，因此在高温氧化性气氛下的氧化失效就成为了制约碳/碳复合材料应用发展的主要原因之一。提高碳/碳复合材料的抗氧性能成为扩大碳/碳复合材料应用范围的关键。

[0003] 抗氧化涂层技术是一种已经被实践所证明的解决碳/碳复合材料高温抗氧化问题的最为有效的技术途径。由于单层结构的抗氧化涂层很难满足应用要求，发展双层或多层结构的涂层体系已经成为抗氧化涂层技术发展的一个必然趋势。由于莫来石陶瓷具有高温相稳定性好，力学性能优异，抗热震/热循环能力强，耐腐蚀性环境等一系列优点，使其成为一类理想的抗氧化涂层材料体系。此外，由于莫来石陶瓷的热膨胀系数和SiC陶瓷的热膨胀系数很相近，将两者相结合可以发挥各自的优点从而达到理想的防护效果。因此以SiC陶瓷为打底层，莫来石陶瓷为外涂层为结构特点的碳/碳复合材料抗氧化涂层结构近年来受到了研究者的广泛关注。

[0004] 当前主要的莫来石涂层的制备技术有等离子喷涂法、电子束物理气相沉积(EB-PVD)、化学气相沉积(CVD)等。和传统的涂层制备手段相比，溶胶-凝胶法主要具有如下优点：第一，工艺设备简单，设备成本低；第二，涂层制备速度快，产能优势明显；第三，可以实现更低的制备温度，避免涂层制备过程中对于基体材料的热损伤；第四，对材料微观结构的设计控制能力强；第五，对基体形状要求低，更便于实现在复杂形状基体上制备涂层。但是，目前传统溶胶-凝胶涂层制备工艺还存在着很多不足，制约了它的发展应用。主要的缺陷有：1)涂层疏松多孔，致密度低，；2)涂层与基体之间结合较差，涂层在干燥或烧结过程中易开裂剥落；3)涂层厚度上限低，难以满足抗氧化涂层的厚度要求；4)制备过程需经历多次涂覆-干燥-烧结过程，难以通过单次涂覆制备厚度理想的均匀致密的涂层。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，通过结合浸渍-提拉技术和溶胶-凝胶工艺，提供了一种一次完成涂层制备而无需多次循环和后期热处理的，具有制备成本低、周期短、操作简单等优点。

[0006] 本发明一种莫来石抗氧化涂层的制备方法，包括下述步骤：

[0007] 步骤一

[0008] 以可溶性铝盐、硅酸酯为原料、按摩尔比，Al：Si：有机溶剂：催化剂＝(2～3):(1～1.5):(4～9):(0.3～0.5)，配取原料、有机溶剂、催化剂后进行回流反应得到凝胶；所得凝胶经干燥后，在含氧气氛下，于1200-1350℃煅烧，得到预煅烧莫来石粉料A；

[0009] 步骤二

[0010] 以可溶性铝盐、硅酸酯为原料、按摩尔比，Al：Si：有机溶剂：催化剂＝(2～3):(1～1.5):(4～9):(0.3～0.5)，配取原料、有机溶剂、催化剂后在60-85℃进行回流反应，然后再滴入去离子水；并升温至80～85℃反应至少8小时后冷却、陈化；陈化后，在80～120℃干燥，得到莫来石前驱体粉料B；

[0011] 步骤三

[0012] 按质量比，预煅烧莫来石粉料A：莫来石前驱体粉料B＝4～6:1，配取预煅烧莫来石粉料A、莫来石前驱体粉料B，然后配取成膜助剂、干燥抑制剂、溶剂；将配取的预煅烧莫来石粉料A、莫来石前驱体粉料B、成膜助剂、干燥抑制剂、溶剂混合均匀后得到浆料，将基体浸入浆料中，利用浸渍提拉技术进行浆料涂覆；涂覆完后，在1480～1515℃煅烧，得到莫来石抗氧化涂层。

[0013] 本发明一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤一中，

[0014] 所述可溶性铝盐选自九水硝酸铝、六水和氯化铝中的一种；步骤一中反应所需要的水由铝盐中的结晶水提供；

[0015] 所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯中的至少一种；

[0016] 所述有机溶剂选在无水乙醇、无水甲醇中的至少一种；

[0017] 所述催化剂选自冰醋酸和氢氟酸中的至少一种。

[0018] 本发明一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤一中，所述回流反应是：在45-75℃水浴加热下回流反应3-5h后再升温至80-100℃反应10-14h，得到凝胶。

[0019] 本发明一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤一中，得到凝胶后，在80-120℃干燥8-72小时；干燥后以150-350rpm，球磨1-4小时后，在1200-1350℃进行煅烧2-3小时，随炉冷却至室温，得到预煅烧莫来石粉料A。

[0020] 本发明一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤二中；

[0021] 所述可溶性铝盐选自醋酸铝、Al(NO3)3·9H2O、无水氯化铝中的至少一种；

[0022] 所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯中的至少一种；

[0023] 所述有机溶剂选在无水乙醇、无水甲醇中的至少一种；

[0024] 所述催化剂选自冰醋酸和氢氟酸中的至少一种；

[0025] 所滴入的去离子水与体系中铝元素的摩尔比为3～7:6。

[0026] 本发明一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤二中

[0027] 本发明一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤二中；

[0028] 在60-85℃进行回流反应4～6h，然后在滴入去离子水；并升温至80～85℃反应至少8小时后冷却、陈化；陈化时，控制时间为1～2个月、温度为40-65℃；陈化完成后，在100-120℃干燥10-14h后以150-350rpm球磨1-4小时后，得到莫来石前驱体粉料B。

[0029] 本发明一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤三中，按质量比，预煅烧莫来石粉料A：莫来石前驱体粉料B＝4～6:1，配取预煅烧莫来石粉料A、莫来石前驱体粉料B，且所配取的预煅烧莫来石粉料A和莫来石前驱体粉料B两种粉料总质量为所用溶剂总质量的10～25wt％；按所配取预煅烧莫来石粉料A与莫来石前驱体粉料B总质量的0.3-1.5％配取成膜助剂；所述成膜助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种；按溶剂总质量的
5～8wt％，配取干燥抑制剂；所述干燥抑制剂选自草酸、丙三醇中的至少一种；所述溶剂选自无水乙醇、无水甲醇、丙酮中的至少一种。

[0030] 本发明一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；其优选技术技术方案包括以下步骤：

[0031] 步骤A

[0032] 按摩尔比，Al(NO3)3·9H2O、正硅酸乙酯、无水乙醇和冰醋酸的摩尔比为3：1：5～8：0.3～0.5，配取Al(NO3)3·9H2O、正硅酸乙酯、无水乙醇和冰醋酸，混合均匀，然后在45-75℃水浴加热下回流反应3-5h后再升温至80-100℃反应10-14h，得到凝胶；所得凝胶在80-120℃干燥8-72小时；干燥后以150-350rpm，球磨1-4小时后，在1200-1350℃进行煅烧2-3小时，随炉冷却至室温，得到预煅烧莫来石粉料A；

[0033] 步骤B

[0034] 按摩尔比，醋酸铝：Al(NO3)3·9H2O：无水氯化铝：正硅酸乙酯＝1.8:0.4:0.8:1；配取醋酸铝、Al(NO3)3·9H2O、无水氯化铝、正硅酸乙酯；

[0035] 然后，按摩尔比，冰乙酸：正硅酸乙酯＝1～2:5配取冰乙酸，

[0036] 将配取的醋酸铝、Al(NO3)3·9H2O、无水氯化铝、正硅酸乙酯、冰乙酸溶于无水乙醇中，在隔绝水份的环境下，于60-70℃水浴加热下回流反应3-5h后，再滴加去离子水，所滴加的去离子水与体系中铝元素的摩尔比为3～7:6，随后升温至80-85℃反应8-12h；反应结束后将反应得到的凝胶在40-65℃陈化1～2个月，然后在100-120℃干燥10-14h后以200-300rpm的转速球磨1-4h后得到莫来石前驱体粉料B；所用醋酸铝、Al(NO3)3·9H2O、无水氯化铝中铝元素与所用无水乙醇的摩尔比为3：5～8；

[0037] 步骤C

[0038] 按质量比，预煅烧莫来石粉料A：莫来石前驱体粉料B＝4～6:1、优选为4.8-5.5:1，配取预煅烧莫来石粉料A、莫来石前驱体粉料B，然后配取成膜助剂、干燥抑制剂、溶剂；将配取的预煅烧莫来石粉料A、莫来石前驱体粉料B、成膜助剂、干燥抑制剂、溶剂混合均匀后得到浆料，将基体浸入浆料中，利用浸渍提拉技术进行浆料涂覆；涂覆完后，在1480～1515℃煅烧，得到莫来石抗氧化涂层；所述成膜助剂选自聚乙烯吡咯烷酮聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种，所用成膜助剂的质量为预煅烧莫来石粉料A与莫来石前驱体粉料B总质量的0.8-1.2％；所述溶剂由无水乙醇和丙酮按体积比7:3～5组成，且所配取的预煅烧莫来石粉料A和莫来石前驱体粉料B两种粉料总质量为所用溶剂总质量的10～25wt％；；所述干燥剂为草酸，且草酸用量为溶剂总质量的5～8wt％。

[0039] 本发明一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；利用浸渍提拉技术进行浆料涂覆时，控制提拉速率为05-3mm/min，温度为40-50℃。

[0040] 本发明一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；利用浸渍提拉技术进行浆料涂覆时，控制提拉釜内的氮气流速为1.0-2L/min，优选为1.5L/min。

[0041] 本发明一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；所述基体是通过下述方案制备的：

[0042] 步骤Ⅰ

[0043] 首先将60～65wt.％Si，10～30wt.％SiC，5～10wt.％炭粉，1～5wt.％Al2O3置于球磨罐中以200-250r/min的转速度湿磨2-4h后取出，置于干燥箱中于80-120℃下干燥48-72h，过筛，得到-60目的包埋粉料；

[0044] 步骤Ⅱ

[0045] 将包埋粉料中装入石墨罐中并将C/C复合材料样品埋于包埋粉料内后，在真空烧结炉中于氩气气氛中加热到1750℃-1800℃后保温2-2.5h，冷却至室温，取出样品，将样品用无水乙醇超声清洗干净后置于80-120℃下干燥2-4h后得到SiC涂层包覆C/C复合材料样品(即为所述基体材料)。

[0046] 本发明一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；所得莫来石外涂层中铝硅的摩尔比可以根据需求进行调整。

[0047] 本发明一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；所得莫来石外涂层中铝硅的摩尔比优选为3:1。

[0048] 原理和优势

[0049] 本发明实现了涂层的单周期成型，克服了溶胶-凝胶法制备涂层单次涂覆厚度低、易剥落，需多次重复涂覆-烧结周期过程的缺点。

[0050] 本发明采用合理的多组分涂覆浆料配方设计，将含有预煅烧莫来石微粉、莫来石前驱体粉料、成膜助剂、干燥抑制剂和混合型溶剂的按合理的成分配比混合后制得了新型涂覆浆料。该涂覆浆料可大幅提高涂覆浆料的陶瓷热解产率和极限涂覆厚度，消除了烧结过程中的涂层开裂现象，通过单次涂覆得到了致密无裂纹的厚涂层。

[0051] 本发明通过采用非水溶剂，并严格隔离环境水分的方式，控制莫来石前驱体的合成在非完全水解溶胶-凝胶路线下进行，提高了莫来石的烧结活性，控制了莫来石颗粒形貌均匀性，提高了涂层致密度。

[0052] 本发明通过涂覆浆料实现了对基体表面实现充分浸渍，进而大幅改善了莫来石外涂层与SiC底层之间的结合界面，从而避免了涂层剥落现象的出现。同时通过精确控制提拉速率、环境温度和气体流速等工艺参数，达到了提高涂覆均匀性和控制干燥速率的目的，改善了涂层的均匀性和避免了干燥过程中出现开裂现象。

[0053] 总之，本发明通过巧妙的组分设计，利用预煅烧莫来石微粉、莫来石前驱体粉料、成膜助剂、干燥抑制剂的协同作用，尤其是预煅烧莫来石微粉、莫来石前驱体粉料之间的互配作用，取得了意想不到的效果。经一次提拉涂覆后所得成品具涂层均匀、致密，结合性能优良，高温抗氧化能力强等优势。

附图说明

[0054] 附图1为本发明实施例1制备的莫来石外涂层表面SEM照片；

[0055] 附图2为本发明实施例1制备的莫来石/SiC双涂层截面SEM照片；

[0056] 附图3为本发明实施例1制备的莫来石外涂层表面XRD图谱；

[0057] 附图4为本发明实施例1制备的莫来石/SiC双层涂层包覆C/C基体在1500℃空气氧化下的氧化失重曲线。

[0058] 从图1中可以看出采用实施例1的工艺所制得的莫来石外涂层表面致密无裂纹。

[0059] 从图2中可以看出采用实施例1的工艺所制得的莫来石外涂层厚度达到约180μm，并且与SiC底层结合良好。

[0060] 从图3中可以看出采用实施例1的工艺所制得的莫来石外涂层主要由3/2莫来石和方石英相组成。

[0061] 从图4中可以看出采用实施例1的工艺所制得的莫来石/SiC包覆C/C复合材料在1500℃空气氧化条件下具有优良的抗氧化性能。

具体实施方式

[0062] 实施例1：

[0063] 包埋法制备SiC涂层：首先将180g Si粉，90g SiC粉，15g炭粉，15g Al2O3置于球磨罐中以200r/min的转速度湿磨24h后取出，置于干燥箱中于90℃下干燥12h，再用60目的筛网过筛即得到包埋粉料。

[0064] 将包埋粉料中装入石墨罐中并将C/C基体样品埋于包埋粉料内后，在真空烧结炉中于氩气气氛中加热到1750℃后保温2h，缓慢冷却至室温后取出样品。将样品用无水乙醇超声清洗干净后置于90℃下干燥2h后得到SiC涂层包覆C/C复合材料样品。

[0065] 溶胶-凝胶法制备莫来石外涂层：

[0066] 1)将10.4165g正硅酸乙酯和和56.247gAl(NO3)3·9H2O溶于14mL乙醇中，加入1.800g冰醋酸后于60℃水浴加热下回流反应4h后再升温至80℃反应12h，随后将反应得到的凝胶干燥后以250rpm转速球磨2h后放入马弗炉内，升温速率5℃/min，1200℃保温2h后随炉冷却至室温，制得预煅烧莫来石粉料A；

[0067] 2)将6.1233g乙酸铝、0.1500gAl(NO3)3·9H2O、12.4000g无水氯化铝和10.4165g正硅酸乙酯溶于50mL无水乙醇中后，加入1.2g冰醋酸作为催化剂后搅拌，待固体试剂完全溶解于无水乙醇后在隔绝水份环境下于60℃水浴加热下回流反应4h后再缓慢滴加入0.042g去离子水，随后升温至80℃反应12h。反应结束后将反应得到的凝胶陈化2个月后于120℃干燥12h后以250rpm转速球磨2h后得到莫来石前驱体粉料B；

[0068] 3)将35mL的无水乙醇和15mL的丙酮混合均匀后，加入0.19g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌至完全溶解，然后加入15g预煅烧莫来石粉料A、3.75g莫来石前驱体粉料B和2.5mL的草酸，于250rpm转速下球磨4h后得到涂覆浆料；4)将SiC包覆C/C复合材料的试样浸入步骤3)得到的浆料中，经一次提拉涂覆后于管式炉内1500℃烧结2h后得到莫来石/SiC双层结构抗氧化涂层包覆的C/C复合材料试样。提拉涂覆时，控制提拉速率为1mm/min，提拉环境温度为45℃，提拉釜内的氮气流速为1.5L/min。所得涂层样品经过1500℃、空气环境下氧化100h后其失重率仅为0.38％。其抗高温氧化性能远远的优于同类产品。

[0069] 实施例2：

[0070] 包埋法制备SiC涂层：首先将260g Si粉，96g SiC粉，40g炭粉，4g Al2O3置于球磨罐中以200r/min的转速度湿磨24h后取出，置于干燥箱中于90℃下干燥12h，再用60目的筛网过筛即得到包埋粉料。

[0071] 将包埋粉料中装入石墨罐中并将C/C基体样品埋于包埋粉料内后，在真空烧结炉中于氩气气氛中加热到1800℃后保温2h，缓慢冷却至室温后取出样品。将样品用无水乙醇超声清洗干净后置于90℃下干燥2h后得到SiC涂层包覆C/C复合材料样品。

[0072] 溶胶-凝胶法制备莫来石外涂层：

[0073] 1)将41.666g正硅酸乙酯和和224.988gAl(NO3)3·9H2O溶于200mL乙醇中，加入30g冰醋酸后于60℃水浴加热下回流反应4h后再升温至80℃反应12h，随后将反应得到的凝胶干燥后以250rpm转速球磨2h后放入马弗炉内，升温速率5℃/min，1200℃保温2h后随炉冷却至室温，制得预煅烧莫来石粉料A；

[0074] 2)将60.6930g乙酸铝、3.7498gAl(NO3)3·9H2O、12.0000g无水氯化铝和52.0852g正硅酸乙酯溶于200mL无水乙醇中后，加入20g冰醋酸作为催化剂后搅拌，待固体试剂完全溶解于无水乙醇后在隔绝水份环境下于60℃水浴加热下回流反应4h后再缓慢滴加入0.21g去离子水，随后升温至80℃反应12h。反应结束后将反应得到的凝胶陈化2个月后于120℃干燥12h后以250rpm转速球磨2h后得到莫来石前驱体粉料B；

[0075] 3)将35mL的无水乙醇和15mL的丙酮混合均匀后，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌至完全溶解，然后加入17g预煅烧莫来石粉料A、4.25g莫来石前驱体粉料B和2.5mL的草酸，于250rpm转速下球磨4h后得到涂覆浆料；4)将带有SiC涂层C/C复合材料的试样浸入步骤3)得到的浆料中，经一次提拉涂覆后于管式炉内1500℃烧结2h后得到莫来石/SiC双层结构抗氧化涂层包覆的C/C复合材料试样。提拉涂覆时，控制提拉速率为1mm/min，提拉环境温度为45℃，提拉釜内的氮气流速为1.5L/min。涂覆完成后于管式炉内1500℃下烧结2h后得到莫来石/SiC双层结构抗氧化涂层包覆的C/C复合材料试样。所得涂层样品经过1500℃、空气环境下氧化100h后其失重率仅为0.45％。其抗高温氧化性能远远的优于同类产品。