铁离子和多酚螯合物改性的水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料及其制备方法

摘要

铁离子和多酚螯合物改性的水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料及其制备方法，包膜控释肥料由肥芯颗粒与其外部的高分子包膜构成，其特征在于，所述的高分子包膜由Fe（Ⅲ）和单宁酸自组装的螯合悬浮液以及水基聚丙烯酸酯传统乳液或水基聚丙烯酸酯细乳液组成；所述的高分子包膜中材料干物质的质量占肥芯颗粒质量的5~15 %。其制备工艺过程包括包衣母液的制备，Fe（Ⅲ）和单宁酸螯合悬浮液的配制，包衣液的制备以及包膜肥料的制备四部分。通过本发明生产出的水基聚合物包膜控释肥料7天累积释放率为3.6%，控释期可达到228天，控释效果良好、环境友好。

权利要求

1.一种铁离子和多酚螯合物改性的水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料，由肥芯颗粒与其外部的高分子包膜构成，其特征在于，所述的高分子包膜由Fe（Ⅲ）和单宁酸自组装的螯合悬浮液以及水基聚丙烯酸酯传统乳液或水基聚丙烯酸酯细乳液组成；所述的高分子包膜材料干物质的质量占肥芯颗粒质量的5 15 %。

~

2.根据权利要求1所述的铁离子和多酚螯合物改性的水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料，其特征在于，所述的由Fe（Ⅲ）和单宁酸自组装的螯合悬浮液原料的质量比是：六水合氯化铁0.05-0.15份，单宁酸0.3-0.5份，水1000份。

3.根据权利要求2所述的铁离子和多酚螯合物改性的水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料，其特征在于，所述由Fe（Ⅲ）和单宁酸自组装的螯合悬浮液推荐的质量比是：六水合氯化铁0.1份，单宁酸0.4份，水1000份。

4.根据权利要求1所述的铁离子和多酚螯合物改性的水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料，其特征在于，所述水基聚丙烯酸酯传统乳液的原料质量比为：丙烯酸丁酯80-120g、甲基丙烯酸甲酯

80-120 g、甲基丙烯酸3-7 g，过硫酸钾 0.52-0.78 g十二烷基苯磺酸钠3.09-5.15 g、OP-

10 6.18-10.30 g，通过半连续法聚合而成；

所述水基聚丙烯酸酯细乳液的原料质量比为：丙烯酸丁酯80-120g、甲基丙烯酸甲酯

80-120 g，甲基丙烯酸3-7 g，过硫酸钾0.68 g，十二烷基苯磺酸钠3.09-5.15 g，正十六烷 

6.18-10.30 g，通过半连续细乳液聚合而成。

5.根据权利要求1-4之一所述的铁离子和多酚螯合物改性的水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料，其特征在于，所述水基聚丙烯酸酯传统乳液或水基聚丙烯酸酯细乳液的质量比是：丙烯酸单体   丙烯酸丁酯110g、甲基丙烯酸甲酯90 g、甲基丙烯酸5 g，乳化剂       十二烷基苯磺酸钠4.12 g、OP-10 8.24 g 、正十六烷 8.24 g，引发剂       过硫酸钾 0.68 g，水           250 g。

6.权利要求1所述的铁离子和多酚螯合物改性的水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料的制备方法，其特征在于，其制备工艺过程包括A. 包衣母液的制备，B. Fe（Ⅲ）和单宁酸螯合悬浮液的配制，C. 包衣液的制备以及D. 包膜肥料的制备四部分；

其中，包衣母液的制备：选取水基聚丙烯酸酯传统乳液或水基聚丙烯酸酯细乳液其中的一种，或者两种以不同比例的混合乳液；

A-1.水基聚丙烯酸酯传统乳液母液的制备：

⑴. 将乳化剂十二烷基苯磺酸钠和OP-10溶解于去离子水中，搅拌形成均匀水相；

⑵. 将丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸三种丙烯酸单体混合形成油相；

⑶. 将步骤⑵得到的油相加入步骤⑴的水相中，连续搅拌30min制得预乳液；

⑷. 从三口瓶中倒出75%步骤⑶得到的预乳液，打开电热套，等反应温度上升到85℃后，将50ml 0.013 g/mL K2S2O8引发剂溶液和从三口瓶倒出的预乳液均分为四份，依次交替加入，整个过程维持搅拌速率为200 rpm；等预乳液和引发剂溶液加完后，使体系保持85℃静止3h；最后关闭电热套，待体系温度降到40℃以下时，乳液过200目筛网出料，制得水基聚丙烯酸酯传统乳液母液；

A-2.水基聚丙烯酸酯细乳液的制备：

⑴.将乳化剂十二烷基苯磺酸钠和去离子水一起搅拌，形成均匀水相；

⑵.将丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸三种丙烯酸单体和助稳定剂正十六烷混合形成油相；

⑶.将步骤⑵得到的油相加入步骤⑴得到的水相中，连续搅拌30min制得粗乳液；

⑷. 将步骤⑶得到的粗乳液在均质器中循环5次制得细乳液；均质器二级压力为60 bar，总压力为600 bar；

⑸. 从三口瓶中倒出75%步骤⑷得到的细乳液，打开电热套，等反应温度上升到85℃后，将50ml 0.013 g/mL K2S2O8引发剂溶液和从三口瓶倒出的细乳液均分为四份，依次交替加入，整个过程维持搅拌速率为200 rpm；等细乳液和引发剂溶液加完后，使体系保持85℃静止3h；最后关闭电热套，待体系温度降到40℃以下时，乳液过200目筛网出料，制得水基聚丙烯酸酯细乳液母液；

B. Fe（Ⅲ）和单宁酸螯合悬浮液的配制：

用容量瓶定容1L去离子水，称取0.4 g单宁酸溶解并反复摇匀，再称取 0.1g六水合氯化铁也溶解其中，悬浮液的颜色变成蓝黑色，混匀即可；

C. 包衣液配制：

在已制备好的已知固含量的水基聚丙烯酸酯传统乳液或者细乳液的基础上，选择干物质占肥芯颗粒质量的5 15%的水基聚丙烯酸酯传统乳液或者细乳液；再将250 mL配置好的~螯合悬浮液加入到包衣母液中，搅拌5分钟即制得包衣液；

D. 包膜肥料制备：

用配成的包衣液与肥芯颗粒一起，在流化床包衣机上制作包膜肥料。

说明书

铁离子和多酚螯合物改性的水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料及

其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属肥料制造技术领域，具体涉及一种铁离子和多酚（单宁酸）螯合物改性的水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料，以及这种改性水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料的制备方法。

背景技术

[0002] 聚合物包膜肥料是利用高分子有机聚合物在传统的速溶肥料颗粒表面进行涂层，形成具有一定厚度的膜，并通过膜的渗透作用来实现减缓或控制养分释放目的的一类控释肥料[1]。聚合物包膜肥料的养分释放能更好地和植物连续的养分需求相匹配，因此施用聚合物包膜肥料不但可以提高肥料利用率，而且一次性施肥可满足作物整个生长季节的养分需求。除此之外聚合物包膜还可减少养分胁迫和毒害，提高发芽率和作物品质，减少叶片灼伤等[2]。

[0003] 有机高分子聚合物因弹性好，控释效果稳定，是现有工业化的主要包膜材料[3]，如美国的Osmocote, 其包膜材料就是醇酸树脂，以色列的Multicote也是以聚氨酯为包衣的材料。聚合物包膜材料又可分为溶剂基聚合物和水基聚合物，其中水基聚合物以水为溶剂，合成过程不需有机溶剂，成品无味，且易降解，被视为理想的环境友好型包膜控释材料[4, 5]。在众多的水基聚合物中，水基聚丙烯酸酯乳液因具有来源广、价格相对低廉、易合成、成膜性好、粘度适合、制造储存运输无火灾危险等优点而广泛用于包膜肥料领域[6-8]。

[0004] 水基聚丙烯酸酯乳液用于肥料包衣时由于水的高蒸发热（40.6 kJ•mol-1）使包衣过程中水分蒸发慢，造成包膜内水分残留。包膜内残留的水分使包衣的耐水性和附着力都大大降低，最终导致包膜肥料初期溶出率高，养分释放期短。加之聚丙烯酸酯结构中的羧基和羟基使包膜材料亲水性过大，都使用其制作的包膜肥料控释期过短，无法满足一次性施肥下生长周期较长的植物需求。为了减缓水基聚合物包膜肥料的养分释放速率，对包膜材料进行各种方式的物理化学改性是目前的一个普遍做法。

[0005] 墨尔本大学的Frank Caruso领导的研究小组开发了一个简单的方法制备由Fe（Ⅲ）和单宁酸构成的自组装涂层[9]。该涂层由不同浓度的铁离子和单宁酸配制而成，在数秒内可以自组装成一种厚度约10nm的涂层。该涂层可以覆盖在各种各样的纳米和微观物体上，包括金纳米粒子，碳酸钙和二氧化硅粒子和细菌，而不管要被涂敷的对象带正电，带负电荷或中性[8]。

[0006] [1] 赵聪.水基聚合物包膜肥料生产工艺及优化[D]. 北京: 中国科学院研究生院, 2011.

[0007] [2] Shaviv, A. 2001. Advances in controlled-release fertilizers. Adv. Agron. 71: 1–49.

[0008] [3] 埃泽·扬·图斯马.受控释放的肥料组合物和它们的制备方法[P]. US: CN98806930.X, 2000.08.02.

[0009] [4] 胡树文.一种水基聚合物包膜及其包膜控释肥料的制备方法[P]. CN: CN200710178608.3, 2008.05.21.

[0010] [5]林海涛. 一种生物可降解型多功能自控缓释肥料及其制备方法[P]. CN: CN200810015602.9, 2008.08.20.

[0011] [6] Donida, M.W., Rocha, S.C. 2002. Coating of urea with an aqueous polymeric suspension ion a two-dimensional spouted bed [J]. Dry. Technol. 20(3): 685–704.

[0012] [7] da Rosa, G.S., and dos Santos Rocha, S.C. 2012. Use of vinasse to produce slow–release coated urea in spouted bed [J]. Can. J. Chem. Eng. 91: 589–597.

[0013] [8] 杜昌文, 申亚珍, 周健民. 基于水基反应成膜技术的聚合物包膜控释肥料及其制备方法[P]. ZL201010157430.6, 2010.04.27.

[0014] [9] Ejima, H., Richardson,  J.J., Liang, K., Best, J.P., van Koeverden, M.P., Such, G.K., Cui, J., Caruso, F. 2013. One-step assembly of coordination complexes for versatile film and particle engineering [J]. Science 341: 154-157。

发明内容

[0015] 本发明的目的是提供一种铁离子和多酚螯合物改性的水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料，以及这种改性聚合物包膜控释肥料的制备方法。本发明能够克服现有技术水基聚合物包膜控释肥料控释期短的问题，通过本发明生产出的水基聚合物包膜控释肥料7天累积释放率为3.6%，控释期可达到228天，控释效果良好、环境友好。

[0016] 完成上述发明任务的技术方案为：一种铁离子和多酚螯合物改性的水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料，由肥料（肥芯颗粒）与其外部的高分子包膜构成，其特征在于，所述的高分子包膜由Fe（Ⅲ）和单宁酸自组装的螯合悬浮液和水基聚丙烯酸酯传统乳液或水基聚丙烯酸酯细乳液组成；所述的高分子包膜中材料干物质的质量占肥芯颗粒质量的5 15 %。~

[0017] 所述的肥料（肥芯颗粒）可以采用现有技术中常用的各种农业肥料，包括各种化学肥料、复合肥料或其他功能性肥料。以上肥料通过现有技术的造粒技术制成颗粒。

[0018] 所述的Fe（Ⅲ）和多酚（单宁酸）螯合悬浮液的原料质量比是：六水合氯化铁0.05-0.15份，单宁酸0.3-0.5份，水1000份。

[0019] Fe（Ⅲ）和多酚（单宁酸）螯合悬浮液需要现配现用，因为其不稳定容易凝结成更大的颗粒。

[0020] 所述的水基聚丙烯酸酯乳液可分为水基聚丙烯酸酯传统乳液和水基聚丙烯酸酯细乳液两种。其中，水基聚丙烯酸酯传统乳液的原料质量比为：丙烯酸丁酯80-120g、甲基丙烯酸甲酯80-120 g、甲基丙烯酸3-7 g，过硫酸钾 0.52-0.78 g十二烷基苯磺酸钠3.09-5.15 g、OP-10 6.18-10.30 g，通过半连续法聚合而成。水基聚丙烯酸酯细乳液的原料质量比为：丙烯酸丁酯80-120g、甲基丙烯酸甲酯80-120 g、甲基丙烯酸3-7 g，过硫酸钾 0.68 g十二烷基苯磺酸钠3.09-5.15 g、正十六烷 6.18-10.30 g，通过半连续细乳液聚合而成。

[0021] 本发明螯合悬浮液推荐的最佳比例是：

[0022] 六水合氯化铁0.1份，单宁酸0.4份，水1000份。

[0023] 本发明水基聚丙烯酸酯乳液推荐的最佳比例是：

[0024] 丙烯酸单体   丙烯酸丁酯110g、甲基丙烯酸甲酯90 g、甲基丙烯酸5 g，[0025] 乳化剂       十二烷基苯磺酸钠4.12 g、OP-10 8.24 g 、正十六烷 8.24 g，[0026] 引发剂       过硫酸钾 0.68 g，

[0027] 水           250 g。

[0028] 完成本申请第二项发明任务的技术方案是：一种铁离子和多酚螯合物改性的水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料的制备方法，其特征在于，其制备工艺过程包括包衣母液的制备，Fe（Ⅲ）和单宁酸螯合悬浮液的配制，包衣液的制备以及包膜肥料的制备四部分。

[0029] 其中，包衣母液的制备：包衣母液可以选取水基聚丙烯酸酯传统乳液或水基聚丙烯酸酯细乳液其中的一种，或者两种以不同比例的混合乳液。

[0030] A-1.水基聚丙烯酸酯传统乳液母液的制备：

[0031] ⑴、将乳化剂十二烷基苯磺酸钠和OP-10溶解于去离子水中，搅拌形成均匀水相；

[0032] ⑵、将所述的丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸三种丙烯酸单体混合形成油相；

[0033] ⑶、将步骤⑵得到的油相加入步骤⑴的水相中，连续搅拌30min制得预乳液；

[0034] ⑷、从三口瓶中倒出75%步骤⑶得到的预乳液，打开电热套，等反应温度上升到85℃后，将引发剂溶液（50ml 0.013 g/mL K2S2O8）和从三口瓶倒出的预乳液均分为四份，依次交替加入，整个过程维持搅拌速率为200 rpm。等预乳液和引发剂溶液加完后，使体系保持85℃静止3h。最后关闭电热套，待体系温度降到40℃以下时，乳液过200目筛网出料。制得水基聚丙烯酸酯传统乳液母液。

[0035] A-2.水基聚丙烯酸酯细乳液的制备：

[0036] ⑴、将乳化剂十二烷基苯磺酸钠和去离子水一起搅拌，形成均匀水相；

[0037] ⑵、将所述的丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸三种丙烯酸单体和助稳定剂正十六烷混合形成油相；

[0038] ⑶、将步骤⑵得到的油相加入步骤⑴得到的水相中，连续搅拌30min制得粗乳液；

[0039] ⑷、将步骤⑶得到的粗乳液在均质器中循环5次制得细乳液。均质器二级压力为60 bar，总压力为600 bar。

[0040] ⑸、从三口瓶中倒出75%步骤⑷得到的细乳液，打开电热套，等反应温度上升到85℃后，将引发剂溶液（50ml 0.013 g/mL K2S2O8）和从三口瓶倒出的细乳液均分为四份，依次交替加入，整个过程维持搅拌速率为200 rpm。等细乳液和引发剂溶液加完后，使体系保持85℃静止3h。最后关闭电热套，待体系温度降到40℃以下时，乳液过200目筛网出料。制得水基聚丙烯酸酯细乳液母液。

[0041] B. Fe（Ⅲ）和单宁酸螯合悬浮液的配制：

[0042] 用容量瓶定容1L去离子水，称取0.4 g单宁酸溶解并反复摇匀，再称取 0.1g六水合氯化铁也溶解其中，悬浮液的颜色变成蓝黑色，混匀即可。

[0043] C. 包衣液配制：

[0044] 在已制备好的已知固含量的水基聚丙烯酸酯传统乳液或者细乳液的基础上，根据实际养分控释期的要求，选择干物质占肥芯颗粒质量的5 15%的水基聚丙烯酸酯传统乳液~或者细乳液。再将250 mL配置好的螯合悬浮液加入到包衣母液中，搅拌5分钟即制得包衣液。

[0045] 包衣母液和包衣液分两步配制的优点是：包衣母液能长期存放，而Fe（Ⅲ）和单宁酸螯合悬浮液性质不稳定，易凝结成更大的颗粒。利用现配的Fe（Ⅲ）和单宁酸螯合悬浮液和包衣母液配成包衣液的做法能保证包膜性质的稳定。

[0046] D. 包膜肥料制备：

[0047] 用配成的包衣液与肥芯颗粒（尿素或复合肥）一起，利用流化床包衣机制作包膜肥料。

[0048] 现有技术中至今仍未有文献报道把Fe（Ⅲ）和单宁酸构成的自组装涂料应用于包膜控释肥料领域。且Fe（Ⅲ）和单宁酸在水基聚丙烯酸酯颗粒上自组装涂层后对包膜聚合物性质的影响，以及对包膜肥料养分释放特征的影响至今更没有文献报道。

[0049] 本发明使用水基聚丙烯酸酯乳液作为包衣聚合物主体，采用细乳液聚合工艺以及铁离子和多酚螯合物改性水基细乳液的方法延长水基聚合物包膜控释肥料的控释期。通过本发明生产出的水基聚合物包膜控释肥料7天累积释放率为3.6%，控释期可达到160天，控释效果良好、环境友好。

附图说明

[0050] 图1水基聚丙烯酸酯传统乳液和细乳液制得的包膜肥料累积释放曲线。C为水基聚丙烯酸酯传统乳液制得的包膜肥料，M表示水基聚丙烯酸酯细乳液制得的包膜肥料。

[0051] 图2 Fe（Ⅲ）单宁酸螯合悬浮液改性对水基聚丙烯酸酯传统乳液制得的包膜肥料累积释放行为的影响；C为水基聚丙烯酸酯传统乳液制得的包膜肥料。C-Fe为Fe（Ⅲ）单宁酸螯合悬浮液改性的水基聚丙烯酸酯传统乳液制得的包膜肥料；

[0052] 图3 Fe（Ⅲ）单宁酸螯合悬浮液改性对水基聚丙烯酸酯细乳液制得的包膜肥料累积释放行为的影响；M为水基聚丙烯酸酯细乳液制得的包膜肥料。M-Fe为Fe（Ⅲ）单宁酸螯合悬浮液改性的水基聚丙烯酸酯细乳液制得的包膜肥料；

[0053] 养分累积释放曲线的测定方法：从密封保存的包膜肥料中随机挑选出颗粒完整的包膜肥料，每个处理3个重复，每个重复5g，将每个重复的包膜肥料准确称重（精确到小数点后两位）后置于盛有100ml去离子水的广口瓶（橡皮塞封口）中，放入25℃培养箱内，每隔一定时间取一次样。每次取样后，将广口瓶中所有浸出液全部倒出，重新加入100ml去离子水于25℃培养内继续培养。尿素采用对二甲氨基苯甲醛比色法在流动分析仪上测定。

具体实施方式

[0054] 实施例1，

[0055] a、水基聚丙烯酸酯传统乳液母液的制备：先将十二烷基苯磺酸钠4.12 g、OP-10 8.24 g的乳化剂和250ml去离子水放置在1L的圆底三口瓶中，搅拌形成均匀水相。再将丙烯酸丁酯110g、甲基丙烯酸甲酯90 g、甲基丙烯酸5 g混合形成油相。将油相加入水相中连续搅拌30min后形成预乳液。从三口瓶中倒出75%的预乳液，打开电热套，等反应温度上升到85℃后，将引发剂溶液（50ml 0.013 g/mL K2S2O8）和从三口瓶倒出的预乳液均分为四份，依次交替加入，整个过程维持搅拌速率为200rpm。待预乳液和引发剂溶液加完后，使体系保持85℃静止3h。最后关闭电热套，待体系温度降到40℃以下时，乳液过200目筛网出料。制得水基聚丙烯酸酯传统乳液母液。

[0056] b、包衣液的配制：步骤a制备的水基聚丙烯酸酯传统乳液的固含量约为40.7%，采用干物质占肥芯颗粒质量10%的水基聚丙烯酸酯传统乳液作为材料制作包膜肥料。称取水基聚丙烯酸酯传统乳液母液98.28g，与250 mL去离子水混合后搅拌5分钟制得包衣液。

[0057] c、包膜肥料制备：使用小型流化床包衣设备，如江苏常州佳发干燥设备厂生产的LDP型流化床包衣设备，将颗粒肥料和包衣液放入流化床包衣设备中。流化床包衣的过程中，要根据包衣液的性质适当调整包衣液的流速、进风温度、进风温度和雾化压力等包衣参数，使包衣过程中的水分挥发速度与成膜反应相一致，以免影响成膜而导致包衣失败。约1.5～2小时完成一次包衣过程。流化床包衣主要控制参数范围如下：

[0058] 包衣液流速：1 rpm；

[0059] 进风温度：50 ℃；

[0060] 出风温度：40 ℃；

[0061] 雾化压力：0.12 Mpa。

[0062] 制作的包膜肥料为传统乳液包膜肥料，编号为C(Conventional emulsion)。其释放模式为图1中C曲线所示，该肥料在25℃的去离子水中释放1天后，释放率约为27.7%，7天后累积释放率达到36.8%。表现出来了一定的控释效果，与植物的养分需求类型有一定的吻合性，有必要进一步减缓养分释放速率。

[0063] 实施例2，

[0064] a、水基聚丙烯酸酯细乳液母液的制备：先将十二烷基苯磺酸钠4.12 g和250 mL去离子水放置在1L的圆底三口瓶中，搅拌形成均匀水相。再将丙烯酸丁酯110g、甲基丙烯酸甲酯90 g、甲基丙烯酸5 g三种单体以及助稳定剂正十六烷8.24g混合形成油相。将油相加入水相中连续搅拌30min后形成粗乳液。再将粗乳液在均质器中循环5次制得细乳液。均质器二级压力为60 bar，总压力为600 bar。将75%细乳液倒出三口瓶，打开电热套，等反应温度上升到85℃后，将引发剂溶液（50ml 0.013 g/mL K2S2O8）和从三口瓶倒出的混合物均分为四份，依次交替加入，整个过程维持搅拌速率为200 rpm。待细乳液和引发剂溶液加完后，使体系保持85℃静止3h。最后关闭电热套，待体系温度降到40℃以下时，乳液过200目筛网出料。制得水基丙烯酸酯细乳液母液。

[0065] b、包衣液的配制：步骤a制备的水基聚丙烯酸酯细乳液的固含量约为35.0%，采用干物质占肥芯颗粒质量10%的水基聚丙烯酸酯细乳液作为材料制作包膜肥料。称取水基聚丙烯酸酯细乳液母液114.28g，与250 mL去离子水混合后搅拌5分钟制得包衣液。

[0066] c、包膜肥料制备：使用小型流化床包衣设备，将颗粒尿素和步骤b制备的包衣液放入流化床包衣设备中。流化床包衣的过程和参数设置与实施例1相同。

[0067] 制作的包膜肥料为细乳液包膜肥料，编号为M (Miniemulsion)。其释放模式为图1中M曲线所示，该肥料在25℃的去离子水中释放1天后，释放率约为2.7%，7天后累积释放率达到8.0%。表现出来了优异的控释效果，与传统乳液制作的包膜肥料相比，细乳液制作的包膜肥料养分释放速率明显减缓，控释期由传统乳液的40天延长到102天，适合生长期较长作物的养分需求。

[0068] 实施例3，

[0069] a、水基聚丙烯酸酯传统乳液母液的制备：与实施例1中水基聚丙烯酸酯传统乳液母液的制备方法相同。

[0070] b、Fe(Ⅲ)单宁酸螯合悬浮液的配制：用容量瓶定容1L去离子水，称取0.4 g单宁酸溶解并反复摇匀，再称取 0.1g六水合氯化铁也溶解其中，悬浮液的颜色变成蓝黑色，混匀即可。

[0071] c、包衣液的配制：步骤a制备的水基聚丙烯酸酯传统乳液的固含量约为40.7%，采用干物质占肥芯颗粒质量10%的水基聚丙烯酸酯传统乳液作为材料制作包膜肥料。称取水基聚丙烯酸酯传统乳液母液98.28g，与250 mL Fe(Ⅲ)单宁酸螯合悬浮液混合后搅拌5分钟后制得包衣液。

[0072] d、包膜肥料制备：使用小型流化床包衣设备，将颗粒尿素和步骤c制备的包衣液放入流化床包衣设备中。流化床包衣的过程和参数设置与实施例1相同。

[0073] 制作的包膜肥料为Fe（Ⅲ）单宁酸复合物改性的传统乳液包膜肥料，编号为C-Fe Ⅲ(Conventional emulsion-Fe tannic acid Coordination)。其释放模式为图2中C-Fe曲线所示，该肥料在25℃的去离子水中释放1天后，释放率约为8.7%，7天后累积释放率达到
19.7%。Fe（Ⅲ）单宁酸复合物改性降低了传统乳液包膜肥料的养分释放速率。与未改性的传统乳液制作的包膜肥料相比， Fe（Ⅲ）单宁酸复合物改性传统乳液后包膜肥料的7天累积释放率约为未改性的一半，包膜肥料的控释期也从未改性时的40天延长到了改性后的54天。

[0074] 实施例4，

[0075] a、水基聚丙烯酸酯细乳液母液的制备：与实施例2中水基聚丙烯酸酯细乳液的制备方法相同。

[0076] b、Fe(Ⅲ)单宁酸螯合悬浮液的配制：与实施例3中Fe(Ⅲ)单宁酸螯合悬浮液的配制方法相同。

[0077] c、包衣液的配制：步骤a中已制备的水基聚丙烯酸酯细乳液的固含量约为35.0%，采用干物质占肥芯颗粒质量10%的水基聚丙烯酸酯细乳液作为材料制作包膜肥料。称取水基聚丙烯酸酯细乳液母液114.28g，与250 mL Fe(Ⅲ)单宁酸螯合悬浮液混合后搅拌5分钟制得包衣液。

[0078] d、包膜肥料制备：包膜肥料制备：使用小型流化床包衣设备，将颗粒尿素和步骤c制备的包衣液放入流化床包衣设备中。流化床包衣的过程以及参数设置与实施例1相同。

[0079] 制作的包膜肥料为Fe（Ⅲ）单宁酸复合物改性的细乳液包膜肥料，编号为M-Fe (Miniemulsion-FeⅢ tannic acid Coordination)。其释放模式为图3中M-Fe曲线所示，该肥料在25℃的去离子水中释放1天后，释放率约为1.2%，7天后累积释放率达到3.6%。Fe（Ⅲ）单宁酸复合物改性降低了细乳液包膜肥料的养分释放速率。与未改性的细乳液制作的包膜肥料相比， Fe（Ⅲ）单宁酸复合物改性传统乳液后包膜肥料的7天累积释放率约为未改性的一半，包膜肥料的控释期也从未改性时的102天延长到了改性后的228天。

[0080] 有益效果：

[0081] 图1表明，采用细乳液聚合工艺合成的水基聚丙烯酸酯细乳液，包膜肥料的养分释放速率得到了有效地控制。与传统工艺合成的水基聚丙烯酸酯传统乳液相比，包膜肥料的7天累积释放速率从36.8%降到8.0%，控释期从40天延长到了102天.

[0082] 图2和图3表明，采用Fe（Ⅲ）单宁酸改性水基聚丙烯酸酯传统乳液和细乳液，包膜肥料的养分释放进一步减缓。与未改性的传统乳液或者细乳液制作的包膜肥料相比，Fe（Ⅲ）单宁酸复合物改性乳液后包膜肥料的7天累积释放率约为未改性的一半。Fe（Ⅲ）单宁酸复合物改性水基聚丙烯酸酯传统乳液时，包膜肥料的控释期从未改性的40天延长到了54天。Fe（Ⅲ）单宁酸复合物改性水基聚丙烯酸酯细乳液时，包膜肥料的控释期从未改性的102天延长到了228天。

[0083] 单独采用细乳液聚合工艺能一定程度上延缓包膜肥料的养分释放速率，优化了控释效果。单独采用Fe（Ⅲ）单宁酸改性水基聚丙烯酸酯传统乳液或者细乳液，能在未改性的基础上进一步减缓包膜肥料的养分释放速率，优化了控释效果。共同采用细乳液聚合工艺和Fe（Ⅲ）单宁酸改性能最大程度上减缓养分释放速率，优化控释效果。采用细乳液聚合工艺和Fe（Ⅲ）单宁酸改性后，包膜尿素的7天累积释放率为3.6%，控释期为228天。基本适合生长周期长的所有作物的养分需求。而且本发明水性聚合物包衣液的粘度低，固含量高，玻璃化温度可通过配方中软硬单体的比例来调节。

[0084] 实施例5，与上述各实施例基本相同，但所述的高分子包膜中材料干物质的质量占肥芯颗粒质量的10 %。所述的Fe（Ⅲ）和多酚（单宁酸）螯合悬浮液的原料质量比是：六水合氯化铁0.10份，单宁酸0.4份，水1000份。所述的水基聚丙烯酸酯乳液可分为水基聚丙烯酸酯传统乳液和水基聚丙烯酸酯细乳液两种。其中，水基聚丙烯酸酯传统乳液的原料质量比为：丙烯酸丁酯100g、甲基丙烯酸甲酯100 g、甲基丙烯酸5 g，过硫酸钾 0.66g十二烷基苯磺酸钠4.10 g、OP-10 8.30 g，通过半连续法聚合而成。水基聚丙烯酸酯细乳液的原料质量比为：丙烯酸丁酯100g、甲基丙烯酸甲酯100 g、甲基丙烯酸5 g，过硫酸钾 0.68 g，十二烷基苯磺酸钠,4.10 g、正十六烷 8.30 g，通过半连续细乳液聚合而成。其中，螯合悬浮液的质量比是：六水合氯化铁0.1份，单宁酸0.4份，水1000份。水基聚丙烯酸酯乳液的质量比是：丙烯酸单体 丙烯酸丁酯110g、甲基丙烯酸甲酯90 g、甲基丙烯酸：5 g，乳化剂：十二烷基苯磺酸钠4.12 g；OP-10 ：8.24 g；正十六烷 ：8.24 g；引发剂：过硫酸钾：0.68 g；水：250 g。

[0085] 实施例6，与上述各实施例基本相同，但所述的高分子包膜中材料干物质的质量占肥芯颗粒质量的5 %。所述的Fe（Ⅲ）和多酚（单宁酸）螯合悬浮液的原料质量比是：六水合氯化铁0.05份，单宁酸0.3份，水1000份。所述的水基聚丙烯酸酯乳液可分为水基聚丙烯酸酯传统乳液和水基聚丙烯酸酯细乳液两种。其中，水基聚丙烯酸酯传统乳液的原料质量比为：丙烯酸丁酯80g、甲基丙烯酸甲酯80 g、甲基丙烯酸3 g，过硫酸钾 0.52 g十二烷基苯磺酸钠3.09 g、OP-10 6.18 g，通过半连续法聚合而成。水基聚丙烯酸酯细乳液的原料质量比为：丙烯酸丁酯80g、甲基丙烯酸甲酯80 g、甲基丙烯酸3 g，过硫酸钾 0.68 g，十二烷基苯磺酸钠3.09 g、正十六烷 6.18 g，通过半连续细乳液聚合而成。其中，螯合悬浮液的质量比是：六水合氯化铁0.1份，单宁酸0.4份，水1000份。水基聚丙烯酸酯乳液的质量比是：丙烯酸单体 丙烯酸丁酯110g、甲基丙烯酸甲酯90 g、甲基丙烯酸：5 g，乳化剂：十二烷基苯磺酸钠
4.12 g；OP-10 ：8.24 g；正十六烷 ：8.24 g；引发剂：过硫酸钾：0.68 g；水：250 g。

[0086] 实施例7，与上述各实施例基本相同，但所述的高分子包膜中材料干物质的质量占肥芯颗粒质量的15 %。所述的Fe（Ⅲ）和多酚（单宁酸）螯合悬浮液的原料质量比是：六水合氯化铁0.15份，单宁酸0.5份，水1000份。所述的水基聚丙烯酸酯乳液可分为水基聚丙烯酸酯传统乳液和水基聚丙烯酸酯细乳液两种。其中，水基聚丙烯酸酯传统乳液的原料质量比为：丙烯酸丁酯120g、甲基丙烯酸甲酯120 g、甲基丙烯酸7 g，过硫酸钾 0.78 g，十二烷基苯磺酸钠5.15 g、OP-10 10.30 g，通过半连续法聚合而成。水基聚丙烯酸酯细乳液的原料质量比为：丙烯酸丁酯120g、甲基丙烯酸甲酯120 g、甲基丙烯酸7 g，过硫酸钾 0.68 g，十二烷基苯磺酸钠3.09-5.15 g、正十六烷 6.18-10.30 g，通过半连续细乳液聚合而成。其中，螯合悬浮液的质量比是：六水合氯化铁0.1份，单宁酸0.4份，水1000份。水基聚丙烯酸酯乳液的质量比是：丙烯酸单体 丙烯酸丁酯110g、甲基丙烯酸甲酯90 g、甲基丙烯酸：5 g，乳化剂：十二烷基苯磺酸钠4.12 g；OP-10 ：8.24 g；正十六烷 ：8.24 g；引发剂：过硫酸钾：0.68 g；水：250 g。

[0087] 实施例8，与上述各实施例基本相同，但所述的Fe（Ⅲ）和多酚（单宁酸）螯合悬浮液的原料质量比是：六水合氯化铁0.05份，单宁酸0.5份，水1000份。所述的水基聚丙烯酸酯乳液可分为水基聚丙烯酸酯传统乳液和水基聚丙烯酸酯细乳液两种。其中，水基聚丙烯酸酯传统乳液的原料质量比为：丙烯酸丁酯80g、甲基丙烯酸甲酯120 g、甲基丙烯酸3 g，过硫酸钾 0.78 g十二烷基苯磺酸钠3.09 g、OP-10 10.30 g，通过半连续法聚合而成。水基聚丙烯酸酯细乳液的原料质量比为：丙烯酸丁酯80g、甲基丙烯酸甲酯120 g、甲基丙烯酸3 g，过硫酸钾 0.68 g，十二烷基苯磺酸钠3.09 g、正十六烷10.30 g，通过半连续细乳液聚合而成。其中，螯合悬浮液的质量比是：六水合氯化铁0.1份，单宁酸0.4份，水1000份。水基聚丙烯酸酯乳液的质量比是：丙烯酸单体 丙烯酸丁酯110g、甲基丙烯酸甲酯90 g、甲基丙烯酸：5 g，乳化剂：十二烷基苯磺酸钠4.12 g；OP-10 ：8.24 g；正十六烷 ：8.24 g；引发剂：过硫酸钾：
0.68 g；水：250 g。

[0088] 实施例9，与上述各实施例基本相同，但所述的Fe（Ⅲ）和多酚（单宁酸）螯合悬浮液的原料质量比是：六水合氯化铁0.15份，单宁酸0.3份，水1000份。所述的水基聚丙烯酸酯乳液可分为水基聚丙烯酸酯传统乳液和水基聚丙烯酸酯细乳液两种。其中，水基聚丙烯酸酯传统乳液的原料质量比为：丙烯酸丁酯120g、甲基丙烯酸甲酯80 g、甲基丙烯酸7 g，过硫酸钾 0.52 g，十二烷基苯磺酸钠5.15 g、OP-10 6.18 g，通过半连续法聚合而成。水基聚丙烯酸酯细乳液的原料质量比为：丙烯酸丁酯120g、甲基丙烯酸甲酯80 g、甲基丙烯酸7 g，过硫酸钾 0.68 g，十二烷基苯磺酸钠5.15 g、正十六烷 6.18 g，通过半连续细乳液聚合而成。