含单酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物及其制备方法与应用转让专利
申请号 : CN201510445241.1
文献号 : CN105001031B
文献日 : 2016-08-17
发明人 : 孙宏枚 , 吴钰锋 , 解存飞
申请人 : 苏州大学
摘要 :
本发明公开了一种含单酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物及其制备方法与应用。本发明首次以含单酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物作为催化剂高效地催化醛与二级酰胺的氧化偶联反应以制备酰亚胺，不仅可以高效地催化芳香族醛、脂肪族醛与二级酰胺的氧化偶联，还可以高效地催化以芳香杂环醛以及大位阻二级酰胺为底物的氧化偶联反应，催化活性和底物适用性优于现有技术。
权利要求 :
1.含单酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物作为单组份催化剂催化醛和二级酰胺进行氧化偶联反应的应用；所述含单酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物具有式Ⅰ的结构式：式Ⅰ；
1 2 3
其中R为甲基或者异丙基；R为氢或者甲基；R为氢或者叔丁基；X为氯或溴；
所述醛为芳香醛、脂肪醛或者芳香杂环醛；二级酰胺为链状酰胺或者内酰胺。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：催化剂用量是二级酰胺摩尔量的2%～5%。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述醛为苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、邻氯苯甲醛、对氟苯甲醛、对醛基苯甲酸甲酯、1-萘甲醛、2-噻吩甲醛、3-噻吩甲醛、2-呋喃甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对硝基苯甲醛、对氰基苯甲醛、正己醛或者正丁醛；所述二级酰胺为N-苄基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-(2,4,6-三甲基苯基)乙酰胺、N-(2,6-二异丙基苯基)乙酰胺、N-(2,6-二异丙基苯基)丙酰胺、N-(4-甲基苯基)乙酰胺、N-(4-甲氧基苯基)乙酰胺、N-(4-氯苯基)乙酰胺、N-(4-三氟甲基苯基)乙酰胺、N-环己基乙酰胺、N-苯基丙酰胺或者己内酰胺。
4.一种含单酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物，所述含单酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物具有式Ⅰ的结构式：式Ⅰ；
其中R1为甲基或者异丙基；R2为氢或者甲基；R3为氢或者叔丁基；X为氯或溴。
5.权利要求4所述含单酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，将铁盐体系与单酚功能化咪唑啉氯盐溶于溶剂中，于30～70℃下反应2～20小时；真空除去溶剂，以四氢呋喃溶剂萃取剩余物，除去沉淀，以己烷和四氢呋喃的混合溶剂重结晶得到所述含单酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物；所述铁盐体系为三溴化铁与溴化钠的混合物或者三氯化铁；所述己烷和四氢呋喃的混合溶剂中己烷和四氢呋喃的体积比为1∶（4～15）。
6.根据权利要求5所述含单酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物的制备方法，其特征在于：当铁盐体系为三溴化铁与溴化钠的混合物时，三溴化铁、单酚功能化咪唑啉氯盐和溴化钠的摩尔比为1∶1∶6，溶剂为四氢呋喃，反应温度为45～70℃，反应时间为10～20小时；当铁盐体系为三氯化铁时，三氯化铁与单酚功能化咪唑啉氯盐的摩尔比为1∶1，溶剂为四氢呋喃，反应温度为30～60℃，反应时间为2～6小时。
说明书 :
含单酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物及其制
备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及到一种金属配合物及其在有机合成领域中的应用，具体为一种含单酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物及其制备方法与应用。
背景技术
[0002] 酰亚胺作为一个重要的结构单元存在于许多天然产物中，也是很多药物的有效结构单元，如：茴拉西坦、拟青霉素等。因此，如何高效地构建酰亚胺结构受到了越来越多的关注（参见：Y. J. Wang, C. Y. Chen, Z. Z. Huang, Chem. Eur. J., 2013, 19, 1129）。羧酸衍生物和酰胺的偶联反应是构建酰亚胺的主要传统方法之一，但是这一方法往往受制于羧酸衍生物（如：酰氯）的不稳定性和较差的原子经济性。（参见C. A. G. N. Montalbetti, V. Falque, Tetrahedron, 2005, 61, 10827）。随着人们对绿色化学的日益重视，寻找羧酸衍生物的替代物成为了这一研究领域中的一个热点。
[0003] 与羧酸衍生物相比较，醛类化合物具有相对稳定的化学性质、较高的原子经济性等优点，这使得人们开始将其作为羧酸衍生物的替代品引入到酰亚胺的构建中。例如，以NBS(N-溴代丁二酰亚胺)为氧化剂的条件下，溴化亚铜可以高效地催化芳香醛和酰胺（一级酰胺和二级酰胺）的氧化偶联来生成酰亚胺（参见L. Wang, H. Fu, Y. Y. Jiang, Y. F. Zhao, Chem. Eur. J., 2008, 14, 10772）；以叔丁基过氧化氢为氧化剂，二(三苯基膦)二醋酸钯可以催化芳香族醛与吡啶环修饰的二级酰胺进行氧化偶联反应，从而制备酰亚胺（参见Y. J. Wang, C. Y. Chen, Z. Z. Huang, Chem. Eur. J., 2013, 19, 1129）。这些结果表明用醛代替羧酸衍生物在酰亚胺的合成中具有很好的应用前景，但是，现有方法也有一些缺陷有待克服，如钯系催化剂的昂贵价格、铜系催化剂的毒性等。因此，开发价廉、低毒或者无毒的新型绿色催化剂显然是十分必需的。
[0004] 铁系催化剂具有廉价、低毒或者无毒、较好的生物相容性等优点，开发铁系催化剂被认为是发展经济且环境友好催化剂的一个重要策略（Correa, A., Mancheño, O. G., Bolm, C., Chem. Soc. Rev.,2008, 37, 1108）。以叔丁基过氧化氢为氧化剂，二溴化亚铁可催化芳香醛、脂肪醛与二级酰胺的氧化偶联来合成酰亚胺（参见J. Wang, C. Liu, J. W. Yuan, A. W. Lei, Chem. Commun., 2014, 50, 4736）。该方法可以催化醛与二级酰胺的氧化偶联以制备酰亚胺，但是存在明显的弊端，主要有：（1）二溴化亚铁不稳定，在空气中容易氧化、潮解，操作不便；（2）这些铁盐的纯度受其商业来源不同往往会混有极微量的其它金属（如铜）、从而造成催化性能的不稳定；（3）底物适用性还有待进一步拓展，如由于芳香杂环醛杂原子与金属配位以及大位阻二级酰胺的位阻较大等原因，导致这些底物无法有效进行上述反应。
[0005] 本申请发明人在先前的研究工作中，曾经设计合成了含双酚功能化咪唑（啉）阳离子的离子型铁(III)配合物，发现它们可以高效催化剂芳基格氏试剂和含b-H的烷基卤代烃的交叉偶联反应（参见：(1)C. L. Xia, C. F. Xie, Y. F. Wu, H. M. Sun, Q. Shen, Y. Zhang, Org. Biomol. Chem., 2013, 11, 8135; (2)ZL201210397111.1）。至今为止，还未见含单酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物及其催化醛和二级酰胺之间的氧化偶联反应的报道。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种含单酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物，其存储稳定，不仅可以高效地催化芳香族醛、脂肪族醛和二级酰胺的氧化偶联来合成酰亚胺，还可以高效催化芳香杂环醛以及大位阻二级酰胺参与的氧化偶联反应，其催化活性和底物适用性都显著优于现有技术。
[0007] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：式Ⅰ的配合物作为单组份催化剂催化醛和二级酰胺进行氧化偶联反应的应用；
[0008]
[0009] 式Ⅰ；
[0010] 其中R1为甲基或者异丙基；R2为氢或者甲基；R3为氢或者叔丁基；X为氯或溴。
[0011] 上述技术方案中，催化剂用量是二级酰胺摩尔量的2%～5%。催化剂用量低于现有技术，但是产物收率高、提纯方便。
[0012] 上述式Ⅰ表示的含单酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物作为单组份催化剂催化醛与二级酰胺的氧化偶联反应的方法，包括以下步骤：室温下，在惰性气体气氛中，依次向反应器中加入催化剂、二级酰胺、有机溶剂，搅拌；然后继续向反应器中依次加入醛、叔丁基过氧化氢水溶液，于60～80 ℃搅拌反应18～36小时，即得到产物。
[0013] 上述技术方案中，反应结束后用水终止反应；反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶（5～20）的混合溶剂为展开剂）即得到产物。
[0014] 上述技术方案中，所述惰性气体为氮气或者氩气；有机溶剂1,2-二氯乙烷。
[0015] 上述技术方案中，所述醛为芳香醛、脂肪醛或者芳香杂环醛，醛的结构为RCHO，其中芳香醛R为取代苯基，脂肪醛R为开链脂肪族取代基，芳香杂环醛R为杂环取代基；二级酰胺为链状酰胺，R4CONHR5，其中R4为甲基或乙基，R5为取代苯基或烷基取代基；和内酰胺。
[0016] 优选的技术方案中，所述芳香醛为具有苯甲醛骨架结构的醛类化合物，如：苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、对溴苯甲醛、对氟苯甲醛、对甲基苯甲醛、1-萘甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对硝基苯甲醛、对氰基苯甲醛、对醛基苯甲酸甲酯等；所述脂肪醛为具有开链烷烃骨架结构的醛类化合物，如：正己醛、正丁醛等；所述芳香杂环醛为具有芳香杂环骨架结构的醛类化合物，如：2-噻吩甲醛、3-噻吩甲醛或者2-呋喃甲醛等；所述链状酰胺为具有开链结构的取代二级酰胺，如：N-苄基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-(2,4,6-三甲基苯基)乙酰胺、N-(2,6-二异丙基苯基)乙酰胺、N-(2,6-二异丙基苯基)丙酰胺、N-(4-甲基苯基)乙酰胺、N-(4-甲氧基苯基)乙酰胺、N-(4-氯苯基)乙酰胺、N-(4-三氟甲基苯基)乙酰胺、N-环己基乙酰胺、N-苯基丙酰胺等；所述内酰胺为环状酰胺，如：己内酰胺等。
[0017] 上述技术方案中，以摩尔量计，醛的用量是二级酰胺的2.4倍，叔丁基过氧化氢的用量是二级酰胺的2倍，催化剂用量是二级酰胺的2%～5% mol。反应时间为18小时，反应温度为60℃。
[0018] 优选的技术方案中，以摩尔量计，醛∶二级酰胺∶叔丁基过氧化氢∶催化剂为2.4∶1∶2.0∶0.02；反应时间为18小时，反应温度为60℃。
[0019] 本发明还公开了一种含单酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物，所述离子型铁(III)配合物的化学通式为[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4]，其中Ar1 = 2,6-di-R1-2 2 3 1 2
4-R-C6H2，Ar = 3,5-di-R-2-(OH)-C6H2，R 选自甲基、异丙基中的一种，R 选自氢原子、甲基中的一种，R3选自氢原子、叔丁基中的一种，X为氯或溴中的一种；其结构式如式Ⅰ所示：
4-R-C6H2，Ar = 3,5-di-R-2-(OH)-C6H2，R 选自甲基、异丙基中的一种，R 选自氢原子、甲基中的一种，R3选自氢原子、叔丁基中的一种，X为氯或溴中的一种；其结构式如式Ⅰ所示：
[0020]
[0021] 式Ⅰ。
[0022] 上述技术方案中，所述离子型铁(III)配合物为含单酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物，其由单酚功能化咪唑啉氯盐配体与铁盐制备得到。
[0023] 上述含单酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物的制备方法，包括以下步骤：在无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，将铁盐体系与单酚功能化咪唑啉氯盐溶于溶剂中，于30～70℃下反应2～20小时；真空除去溶剂，以四氢呋喃溶剂萃取剩余物，除去沉淀，以己烷和四氢呋喃的混合溶剂重结晶得到铁(III)配合物；所述铁盐体系为三溴化铁与溴化钠的混合物或者三氯化铁。
[0024] 当X为氯的时候，制备上述离子型铁(III)配合物的方法包括以下步骤：
[0025] 在无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，将三氯化铁与单酚功能化咪唑啉氯盐溶于溶剂中，于30～60℃下反应2～6小时；真空除去溶剂，以四氢呋喃溶剂萃取剩余物，除去沉淀，以己烷和四氢呋喃的混合溶剂重结晶得到铁(III)配合物，即为上述离子型的铁(III)配合物。
[0026] 上述技术方案中，所述惰性气体为氮气或者氩气，所述己烷和四氢呋喃的混合溶剂中己烷和四氢呋喃的体积比为1:4～1:15。
[0027] 优选的技术方案中，三氯化铁与单酚功能化咪唑啉氯盐的摩尔比为1:1，溶剂为四氢呋喃，反应温度为30℃，反应时间为4小时。
[0028] 当X为溴的时候，制备上述离子型的铁(III)配合物的方法包括以下步骤：
[0029] 在无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，将三溴化铁、单酚功能化咪唑啉氯盐和溴化钠溶于溶剂中，于45～70℃下反应10～20小时；真空除去溶剂，以四氢呋喃溶剂萃取剩余物，除去沉淀，以四氢呋喃和己烷的混合溶剂重结晶得到铁(III)配合物，即为上述离子型铁(III)配合物。
[0030] 上述技术方案中，所述惰性气体为氮气或者氩气，所述己烷和四氢呋喃的混合溶剂中己烷和四氢呋喃的体积比为1:4～1:15。
[0031] 优选的技术方案中，三溴化铁、单酚功能化咪唑啉氯盐和溴化钠的摩尔比为1:1:6，溶剂为四氢呋喃，反应温度为45℃，反应时间为16小时。
[0032] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
[0033] 1. 本发明公开的含单酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物可通过在咪唑啉环的两个氮原子上分别引入不同结构的酚氧基和烃基实现对相应铁(III)配合物的空间位阻和电子效应的灵活调控，从而开发出一类新型高效的铁系催化剂。
[0034] 2. 本发明通过铁盐体系和单酚功能化咪唑啉氯盐在常压下的反应制备含单酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物，反应简单易操作，产物易提纯、得率高，这类配合物结构明确，且在空气中也可稳定存在。
[0035] 3. 本发明公开的含单酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物不仅可以高效地催化芳香族醛、脂肪族醛与二级酰胺的氧化偶联，还可以高效地催化以芳香杂环醛、大位阻二级酰胺为底物的氧化偶联，催化活性和底物适用性优于现有技术；本发明的催化效率与现有技术相比具有明显优势，并且本发明方法解决了现有芳香杂环醛、大位阻二级酰胺无法有效参与该反应的问题，而且本发明方法不需要添加其他配体，反应体系简单，具有较高的原子经济性；有利于工业化应用。
具体实施方式
[0036] 下面结合实施例对本发明作进一步描述：
[0037] 实施例一：[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4]（Ar1 = 2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2 = 2-(OH)-C6H4，X = Cl）的合成
[0038] 将2,6-二异丙基苯胺（10.0毫升，48毫摩尔）和三乙胺（7.3毫升，48毫摩尔）混合溶于干燥过的四氢呋喃中，冰水浴下，缓慢滴加草酰氯单乙酯（5.1毫升，48毫摩尔），滴加完毕后室温下搅拌5小时。过滤，滤液分别用稀盐酸、饱和食盐水分别洗三遍，有机相用无水硫酸钠干燥12小时。有机相浓缩至饱和，加入100毫升正己烷，有固体析出，过滤，干燥，得白色固体（N-(二异丙基苯基)草酸乙酯），产率92%。
[0039] 将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 8.36 (s, 1H), 7.34 (t, 1H), 7.20 (d, 2H), 4.47-4.42 (m, 2H), 3.01 (m, 2H), 1.47 (t, 3H), 1.21 (d, 12H) ppm。
[0040] 将N-(二异丙基苯基)草酸乙酯（2.78克，10.0毫摩尔）、2-氨基苯酚（1.31克，12毫摩尔）和三乙胺（2.78毫升，20毫摩尔）混合溶于甲苯中，回流搅拌12小时。冷却至室温，反应液分别用稀盐酸、饱和食盐水洗三遍，有机相用无水硫酸钠干燥12小时。有机相浓缩至饱和，加入100毫升正己烷，有固体析出，过滤，干燥，得白色固体（N-(2,6-二异丙基苯基)-N’-(2-羟基苯基)草酰胺），产率85%。
[0041] 将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定1
表征：H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 9.67 (s, 1H), 8.84 (s, 1H), 8.12 (s, 1H),
7.50 (dd, 1H), 7.37 (t, 1H), 7.23 (d, 1H), 7.16 (dt, 1.5 Hz, 1H), 6.96-6.89 (m, 2H), 3.07-3.00 (m, 2H), 1.22 (d, 12H) ppm。
表征：H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 9.67 (s, 1H), 8.84 (s, 1H), 8.12 (s, 1H),
7.50 (dd, 1H), 7.37 (t, 1H), 7.23 (d, 1H), 7.16 (dt, 1.5 Hz, 1H), 6.96-6.89 (m, 2H), 3.07-3.00 (m, 2H), 1.22 (d, 12H) ppm。
[0042] 取N-(2,6-二异丙基苯基)-N’-(2-羟基苯基)草酰胺（0.74克，2.2毫摩尔），向其中缓慢加入硼烷四氢呋喃溶液（17.6毫升，1.0摩尔/升，17.6毫摩尔）回流搅拌12小时。冷却至室温，缓慢滴加无水甲醇至没有气体生成，加入浓盐酸（1.5毫升，36%，18毫摩尔），反应液旋干得白色固体。向白色固体中加入原甲酸乙酯(10毫升)，90℃下搅拌30分钟，有固体析出，过滤，滤饼用无水乙醚洗三遍，得白色固体[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH]Cl（Ar1=2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2= 2-(OH)-C6H4），产率53%。
[0043] 将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 9.04 (s, 1H), 7.57 (dd, 1H), 7.44 (t, 1H), 7.22 (d, 2H), 7.15 (d, 1H), 6.97 (dt, 1H), 6.78 (dt, 1H), 4.88 (t, 2H), 4.44 (t, 2H), 3.03-2.96 (m, 2H), 1.25 (d, 6H), 1.16 (d, 6H)ppm。
[0044] 对产物进行元素分析，结果如下所示：
[0045] 元素分析
[0046] C：（%） H（：%） N（：%）
理论值 70.28 7.58 7.81
实际值 70.03 7.42 7.73
理论值 70.28 7.58 7.81
实际值 70.03 7.42 7.73
[0047] 化合物阳离子部分[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH]+通过质谱进行了表征，发现其在323.2122处有一个分子离子峰，理论上此分子离子峰在323.21，实测与理论基本符合。证明所得化合物为[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH]Cl（Ar1 = 2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2 = 2-(OH)-C6H4）。
[0048] 将[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH]Cl（0.36克，1.0毫摩尔）加入到三氯化铁（0.16克，1.0毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，30℃下反应4小时，真空抽去溶剂，己烷洗涤，抽干，用四氢呋喃萃取，离心清液转移，在清液中加入己烷重结晶，室温下析出黄棕色晶体，产率92%。
[0049] 对产物进行元素分析，结果如下所示：
[0050] 元素分析
[0051] C：（%） H（：%） N（：%）
理论值 48.40 5.22 5.38
实际值 48.31 5.41 5.16
理论值 48.40 5.22 5.38
实际值 48.31 5.41 5.16
[0052] 由于铁的配合物有顺磁性，所以没有对其进行核磁表征。
[0053] 此配合物[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeCl4]是以离子对的形式存在的，其中阴离子部分[FeCl4]-通过拉曼光谱进行了表征，其在333 cm-1处有特征峰。
[0054] 配合物的阳离子部分[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH]+通过质谱进行了表征，发现其在323.2141处有一个分子离子峰，理论上此分子离子峰在323.21，实测与理论基本符合。证明所得化合物为目标化合物。
[0055] 实施例二：[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4]（Ar1 = 2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2 = 2-(OH)-C6H4，X = Br）的合成
[0056] 依次将[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH]Cl（0.36克，1.0毫摩尔）和NaBr（0.62克，6.0毫摩尔）加入到三溴化铁（0.30克，1.0毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，45℃下反应16小时，真空抽去溶剂，己烷洗涤，抽干，用四氢呋喃萃取，离心清液转移，在清液中加入己烷重结晶，室温下析出红棕色晶体，产率93%。
[0057] 对产物进行元素分析，结果如下所示：
[0058] 元素分析
[0059] C：（%） H（：%） N（：%）
理论值 36.09 3.89 4.01
实际值 36.32 4.15 3.92
理论值 36.09 3.89 4.01
实际值 36.32 4.15 3.92
[0060] 此配合物[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeBr4]是以离子对的形式存在的，其中阴离子部- -1分[FeBr4]通过拉曼光谱进行了表征，其在204 cm 处有特征峰。
[0061] 配合物的阳离子部分[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH]+通过质谱进行了表征，发现其在323.2118处有一个分子离子峰，理论上此分子离子峰在323.21，实测与理论基本符合。证明所得化合物为目标化合物。
[0062] 实施例三：[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4]（Ar1 = 2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2 = 3,5-di-C(CH3)3-2-(OH)-C6H2，X = Cl）的合成
[0063] [(Ar1NCH2CH2NAr2)CH]Cl的合成参照实施例一的步骤，利用3,5-二叔丁基-2-羟基苯胺代替2-氨基苯酚。
[0064] 将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 8.27 (s, 1H), 7.47 (t, 1H), 7.36 (d, 1H), 7.31 (s, 1H), 7.29 (s, 1H), 6.96 (d, 1H), 4.92 (t, 2H), 4.48 (t, 2H), 3.51-
3.40 (m, 2H), 1.44 (s, 9H), 1.37 (d, 6H), 1.30 (d, 15H)ppm。
3.40 (m, 2H), 1.44 (s, 9H), 1.37 (d, 6H), 1.30 (d, 15H)ppm。
[0065] 对产物进行元素分析，结果如下所示：
[0066] 元素分析
[0067] C：（%） H（：%） N（：%）
理论值 73.93 9.20 5.95
实际值 73.72 8.96 5.88
理论值 73.93 9.20 5.95
实际值 73.72 8.96 5.88
[0068] 化合物阳离子部分[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH]+通过质谱进行了表征，发现其在435.3384处有一个分子离子峰，理论上此分子离子峰在435.34，实测与理论基本符合。证明所得化合物为[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH]Cl（Ar1=2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2= 3,5-di-C(CH3)3-
2-(OH)-C6H2）。
2-(OH)-C6H2）。
[0069] 将[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH]Cl（0.47克，1.0毫摩尔）加入到三氯化铁（0.16克，1.0毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，40℃下反应6小时，真空抽去溶剂，己烷洗涤，抽干，用四氢呋喃萃取，离心清液转移，在清液中加入己烷重结晶，室温下析出黄棕色晶体，产率85%。
[0070] 对产物进行元素分析，结果如下所示：
[0071] 元素分析
[0072] C：（%） H（：%） N（：%）
理论值 55.00 6.84 4.42
实际值 55.36 6.53 4.63
理论值 55.00 6.84 4.42
实际值 55.36 6.53 4.63
[0073] 此配合物[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeCl4]是以离子对的形式存在的，其中阴离子部分[FeCl4]-通过拉曼光谱进行了表征，其在333 cm-1处有特征峰。
[0074] 配合物的阳离子部分[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH]+通过质谱进行了表征，发现其在435.3380处有一个分子离子峰，理论上此分子离子峰在435.34，实测与理论基本符合。证明所得化合物为目标化合物。
[0075] 实施例四：[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4]（Ar1 = 2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2 = 3,5-di-C(CH3)3-2-(OH)-C6H2，X = Br）的合成
[0076] 依次将[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH]Cl（0.47克，1.0毫摩尔）和NaBr（0.62克，6.0毫摩尔）加入到三溴化铁（0.30克，1.0毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，60℃下反应20小时，真空抽去溶剂，己烷洗涤，抽干，用四氢呋喃萃取，离心清液转移，在清液中加入己烷重结晶，室温下析出红棕色晶体，产率86%。
[0077] 对产物进行元素分析，结果如下所示：
[0078] 元素分析
[0079] C：（%） H（：%） N（：%）
理论值 42.94 5.34 3.45
实际值 43.27 5.46 3.56
理论值 42.94 5.34 3.45
实际值 43.27 5.46 3.56
[0080] 此配合物[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeBr4]是以离子对的形式存在的，其中阴离子部分[FeBr4]-通过拉曼光谱进行了表征，其在204 cm-1处有特征峰。
[0081] 配合物的阳离子部分[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH]+通过质谱进行了表征，发现其在435.3385处有一个分子离子峰，理论上此分子离子峰在435.34，实测与理论基本符合。证明所得化合物为目标化合物。
[0082] 实施例五：[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4]（Ar1=2,4,6-tri-CH3-C6H2，Ar2=3,5-di-C(CH3)3-2-(OH)-C6H2，X = Cl）的合成
[0083] [(Ar1NCH2CH2NAr2)CH]Cl的合成参照实施例一的步骤，利用2,4,6-三甲基苯胺代替2,6-二异丙基苯胺；利用3,5-二叔丁基-2-羟基苯胺代替2-氨基苯酚。
[0084] 将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 8.40 (s, 1H), 7.47 (t, 1H), 7.36 (d, 1H), 6.98 (s, 2H), 6.93 (d, 1H), 4.83 (t, 2H), 4.45 (t, 2H), 2.51 (s, 6H), 2.31 (s, 3H), 1.44 (s, 9H), 1.30 (s, 9H)ppm。
[0085] 对产物进行元素分析，结果如下所示：
[0086] 元素分析
[0087] C：（%） H（：%） N（：%）
理论值 72.79 8.69 6.53
实际值 72.71 8.55 6.61
理论值 72.79 8.69 6.53
实际值 72.71 8.55 6.61
[0088] 化合物阳离子部分[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH]+通过质谱进行了表征，发现其在393.2907处有一个分子离子峰，理论上此分子离子峰在393.29，实测与理论基本符合。证明所得化合物为[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH] Cl（Ar1 = 2,4,6-tri-CH3-C6H2，Ar2 = 3,5-di-C(CH3)3-2-(OH)-C6H2）。
[0089] 将[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH]Cl（0.43克，1.0毫摩尔）加入到三氯化铁（0.16克，1.0毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，60℃下反应2小时，真空抽去溶剂，己烷洗涤，抽干，用四氢呋喃萃取，离心清液转移，在清液中加入己烷重结晶，室温下析出黄棕色晶体，产率82%。
[0090] 对产物进行元素分析，结果如下所示：
[0091] 元素分析
[0092] C：（%） H（：%） N（：%）
理论值 52.82 6.31 4.74
实际值 53.11 6.45 5.01
理论值 52.82 6.31 4.74
实际值 53.11 6.45 5.01
[0093] 此配合物[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeCl4]是以离子对的形式存在的，其中阴离子部分[FeCl4]-通过拉曼光谱进行了表征，其在333 cm-1处有特征峰。
[0094] 配合物的阳离子部分[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH]+通过质谱进行了表征，发现其在393.2906处有一个分子离子峰，理论上此分子离子峰在393.29，实测与理论基本符合。证明所得化合物为目标化合物。
[0095] 实施例六：[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4]（Ar1=2,4,6-tri-CH3-C6H2，Ar2=3,5-di-C(CH3)3-2-(OH)-C6H2，X = Br）的合成
[0096] 依次将[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH]Cl（0.43克，1.0毫摩尔）和NaBr（0.62克，6.0毫摩尔）加入到三溴化铁（0.30克，1.0毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，70℃下反应10小时，真空抽去溶剂，己烷洗涤，抽干，用四氢呋喃萃取，离心清液转移，在清液中加入己烷重结晶，室温下析出红棕色晶体，产率83%。
[0097] 对产物进行元素分析，结果如下所示：
[0098] 元素分析
[0099] C：（%） H（：%） N（：%）
理论值 40.61 4.85 3.64
实际值 40.95 4.95 3.69
理论值 40.61 4.85 3.64
实际值 40.95 4.95 3.69
[0100] 此配合物[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeBr4]是以离子对的形式存在的，其中阴离子部分[FeBr4]-通过拉曼光谱进行了表征，其在204 cm-1处有特征峰。
[0101] 配合物的阳离子部分[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH]+通过质谱进行了表征，发现其在393.2905处有一个分子离子峰，理论上此分子离子峰在393.29，实测与理论基本符合。证明所得化合物为目标化合物。
[0102] 实施例七：[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4]（Ar1=2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2=3,5-di-C(CH3)3-2-(OH)-C6H2，X = Br）催化的苯甲醛和N-苄基乙酰胺的氧化偶联反应[0103] 在反应瓶中，氩气保护下依次加入催化剂（8.1 毫克，0.010毫摩尔，2 mol%），N-苄基乙酰胺（74.5毫克，0.5毫摩尔），2.0毫升1,2-二氯乙烷，搅拌2分钟，再依次加入苯甲醛（122 微升，1.2 毫摩尔），70%叔丁基过氧化氢水溶液（136 微升，1.0 毫摩尔）。在60℃下反应18 小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶5的混合溶剂为展开剂），产率为85%，催化效率为0.5974g/mmol/h。
[0104] 将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 7.57-7.54 (m, 3H), 7.45-7.42 (m, 2H), 7.28-7.24 (m, 5H), 5.00 (s, 2H), 2.16 (s, 3H) ppm。
[0105] 实施例八：[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4]（Ar1 = 2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2 = 3,5-di-C(CH3)3-2-(OH)-C6H2，X = Br）催化的邻甲基苯甲醛和N-苄基乙酰胺的氧化偶联反应[0106] 在反应瓶中，氩气保护下依次加入催化剂（8.1 毫克，0.010毫摩尔，2 mol%），N-苄基乙酰胺（74.5毫克，0.5毫摩尔），2.0毫升1,2-二氯乙烷，搅拌2分钟，再依次加入邻甲基苯甲醛（139微升，1.2 毫摩尔），70%叔丁基过氧化氢水溶液（136微升，1.0 毫摩尔）。在60℃下反应18 小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为50%，催化效率为0.3708g/mmol/h。该底物现有技术无法有效制备，本方法相比于现有技术具有明显优势。
[0107] 将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 7.36-7.10 (m, 9H), 4.92 (s, 2H), 2.27 (s, 3H) , 2.19 (s, 3H) ppm。
[0108] 实施例九：[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4]（Ar1 = 2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2 = 3,5-di-C(CH3)3-2-(OH)-C6H2，X = Br）催化的对氯苯甲醛和N-苄基乙酰胺的氧化偶联反应[0109] 在反应瓶中，氩气保护下依次加入催化剂（12.2 毫克，0.015毫摩尔，3mol%），N-苄基乙酰胺（74.5毫克，0.5毫摩尔），2.0毫升1,2-二氯乙烷，搅拌2分钟，再依次加入对氯苯甲醛（168.7毫克，1.2 毫摩尔），70%叔丁基过氧化氢水溶液（136微升，1.0 毫摩尔）。在60℃下反应18 小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为93%，催化效率为0.4943g/mmol/h。该底物现有技术经柱层析提纯，产率为61%，催化效率为0.2188g/mmol/h，本方法相比于现有技术具有明显优势。
[0110] 将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 7.49 (d, 2H), 7.39 (d, 2H), 7.33-7.14 (m, 5H), 4.98 (s, 2H), 2.19 (s, 3H) ppm。
[0111] 实施例十：[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4]（Ar1 = 2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2 = 3,5-di-C(CH3)3-2-(OH)-C6H2，X = Br）催化的对溴苯甲醛和N-苄基乙酰胺的氧化偶联反应[0112] 在反应瓶中，氩气保护下依次加入催化剂（20.3 毫克，0.025毫摩尔，5 mol%），N-苄基乙酰胺（74.5毫克，0.5毫摩尔），2.0毫升1,2-二氯乙烷，搅拌2分钟，再依次加入对溴苯甲醛（220.0毫克，1.2 毫摩尔），70%叔丁基过氧化氢水溶液（136 微升，1.0 毫摩尔）。在60℃下反应18 小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为展开剂），产率为82%，催化效率为0.3225g/mmol/h。
[0113] 将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 7.55 (d, 2H), 7.41 (d, 2H), 7.31 -7.17 (m, 5H), 4.98 (s, 2H), 2.19 (s, 3H) ppm。
[0114] 实施例十一：[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4]（Ar1 = 2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2 = 3,5-di-C(CH3)3-2-(OH)-C6H2，X = Br）催化的邻氯苯甲醛和N-苄基乙酰胺的氧化偶联反应[0115] 在反应瓶中，氩气保护下依次加入催化剂（20.3 毫克，0.025毫摩尔，5mol%），N-苄基乙酰胺（74.5毫克，0.5毫摩尔），2.0毫升1,2-二氯乙烷，搅拌2分钟，再依次加入邻氯苯甲醛（135微升，1.2 毫摩尔），70%叔丁基过氧化氢水溶液（136微升，1.0 毫摩尔）。在80℃下反应36 小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为73%，催化效率为0.4029g/mmol/h。该底物现有技术经柱层析提纯，产率为43%，催化效率为0.3587g/mmol/h，本方法相比于现有技术具有明显优势。
[0116] 将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 7.41-7.31 (m, 2H), 7.27-7.21 (m, 4H), 7.11-7.07 (m, 3H), 4.90 (s, 2H), 2.41 (s, 3H) ppm。
[0117] 实施例十二：[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4]（Ar1 = 2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2 = 3,5-di-C(CH3)3-2-(OH)-C6H2，X = Br）催化的对氟苯甲醛和N-苄基乙酰胺的氧化偶联反应[0118] 在反应瓶中，氩气保护下依次加入催化剂（20.3 毫克，0.025毫摩尔，5 mol%），N-苄基乙酰胺（74.5毫克，0.5毫摩尔），2.0毫升1,2-二氯乙烷，搅拌2分钟，再依次加入对氟苯甲醛（129微升，1.2 毫摩尔），70%叔丁基过氧化氢水溶液（136 微升，1.0 毫摩尔）。在60℃下反应36 小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为展开剂），产率为86%，催化效率为0.1295g/mmol/h。
[0119] 将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 7.60-7.56 (m, 2H), 7.30-7.20 (m, 5H), 7.10 (d, 2H), 4.99 (s, 2H), 2.18 (s, 3H) ppm。
[0120] 实施例十三：[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4]（Ar1 = 2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2 = 3,5-di-C(CH3)3-2-(OH)-C6H2，X = Br）催化的1-萘甲醛和N-苄基乙酰胺的氧化偶联反应[0121] 在反应瓶中，氩气保护下依次加入催化剂（20.3 毫克，0.025毫摩尔，5 mol%），N-苄基乙酰胺（74.5毫克，0.5毫摩尔），2.0毫升1,2-二氯乙烷，搅拌2分钟，再依次加入1-萘甲醛（162微升，1.2 毫摩尔），70%叔丁基过氧化氢水溶液（136微升，1.0 毫摩尔）。70℃下反应
36 小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为53%，催化效率为0.1784g/mmol/h。该底物现有技术无法有效制备，本方法相比于现有技术具有明显优势。
36 小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为53%，催化效率为0.1784g/mmol/h。该底物现有技术无法有效制备，本方法相比于现有技术具有明显优势。
[0122] 将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 7.96-7.92 (m, 2H), 7.88-7.85 (m, 1H), 7.54-7.53 (m, 2H), 7.41-7.33 (m, 2H), 7.26-6.95 (m, 5H), 4.97 (s, 2H), 2.23 (s,
3H) ppm。
3H) ppm。
[0123] 实施例十四：[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4]（Ar1 = 2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2 = 3,5-di-C(CH3)3-2-(OH)-C6H2，X = Br）催化的对醛基苯甲酸甲酯和N-苄基乙酰胺的氧化偶联反应
[0124] 在反应瓶中，氩气保护下依次加入催化剂（8.1 毫克，0.010毫摩尔，2 mol%），N-苄基乙酰胺（74.5毫克，0.5毫摩尔），2.0毫升1,2-二氯乙烷，搅拌2分钟，再依次加入对醛基苯甲酸甲酯（197.1毫克，1.2 毫摩尔），70%叔丁基过氧化氢水溶液（136 微升，1.0 毫摩尔）。在60℃下反应18 小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为83%，催化效率为0.7170g/mmol/h。
该底物现有技术无法有效制备，本方法相比于现有技术具有明显优势。
该底物现有技术无法有效制备，本方法相比于现有技术具有明显优势。
[0125] 将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 8.07 (d, 2H), 7.56 (d, 2H), 7.28-7.17 (m, 5H), 4.98 (s, 2H), 3.92 (s, 3H), 2.22 (s, 3H) ppm。
[0126] 实施例十五：[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4]（Ar1 = 2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2 = 3,5-di-C(CH3)3-2-(OH)-C6H2，X = Br）催化的2-噻吩甲醛和N-苄基乙酰胺的氧化偶联反应[0127] 在反应瓶中，氩气保护下依次加入催化剂（20.3 毫克，0.025毫摩尔，5 mol%），N-苄基乙酰胺（74.5毫克，0.5毫摩尔），2.0毫升1,2-二氯乙烷，搅拌2分钟，再依次加入2-噻吩甲醛（111微升，1.2 毫摩尔），70%叔丁基过氧化氢水溶液（136 微升，1.0 毫摩尔）。在80℃下反应30 小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶5的混合溶剂为展开剂），产率为47%，催化效率为0.1122g/mmol/h。该底物现有技术无法有效制备，本方法相比于现有技术具有明显优势。
[0128] 将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 7.56-7.55 (m, 1H), 7.38-7.37 (d, 1H), 7.24-7.16 (m, 5H), 6.99-6.97 (m, 1H), 4.99 (s, 2H), 2.18 (s, 3H)。
[0129] 实施例十六：[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4]（Ar1 = 2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2 = 3,5-di-C(CH3)3-2-(OH)-C6H2，X = Br）催化的3-噻吩甲醛和N-苄基乙酰胺的氧化偶联反应[0130] 在反应瓶中，氩气保护下依次加入催化剂（8.1 毫克，0.010毫摩尔，2 mol%），N-苄基乙酰胺（74.5毫克，0.5毫摩尔），2.0毫升1,2-二氯乙烷，搅拌2分钟，再依次加入3-噻吩甲醛（106微升，1.2 毫摩尔），70%叔丁基过氧化氢水溶液（136 微升，1.0 毫摩尔）。在60℃下反应18 小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为67%，催化效率为0.1928 g/mmol/h。该底物现有技术无法有效制备，本方法相比于现有技术具有明显优势。
[0131] 将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 7.74-7.73 (d, 1H), 7.32-7.21 (m, 7H), 5.01 (s, 2H), 2.23 (s, 3H) ppm。
[0132] 实施例十七：[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4]（Ar1 = 2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2 = 3,5-di-C(CH3)3-2-(OH)-C6H2，X = Br）催化的2-呋喃甲醛和N-苄基乙酰胺的氧化偶联反应[0133] 在反应瓶中，氩气保护下依次加入催化剂（8.1 毫克，0.010毫摩尔，2 mol%），N-苄基乙酰胺（74.5毫克，0.5毫摩尔），2.0毫升1,2-二氯乙烷，搅拌2分钟，再依次加入2-呋喃甲醛（99微升，1.2 毫摩尔），70%叔丁基过氧化氢水溶液（136 微升，1.0 毫摩尔）。60℃下反应
36 小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为43%，催化效率为0.2903 g/mmol/h。该底物现有技术无法有效制备，本方法相比于现有技术具有明显优势。
36 小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为43%，催化效率为0.2903 g/mmol/h。该底物现有技术无法有效制备，本方法相比于现有技术具有明显优势。
[0134] 将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定1
表征：H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 7.71-7.70 (m, 1H), 7.58-7.57 (m, 1H), 7.43-
7.41 (d, 1H), 7.31-7.23 (m, 2H), 7.17-7.16 (m, 1H), 6.92-6.91 (m, 1H), 6.55-
6.54 (m, 1H), 5.08 (s, 2H), 2.24 (s, 3H) ppm。
表征：H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 7.71-7.70 (m, 1H), 7.58-7.57 (m, 1H), 7.43-
7.41 (d, 1H), 7.31-7.23 (m, 2H), 7.17-7.16 (m, 1H), 6.92-6.91 (m, 1H), 6.55-
6.54 (m, 1H), 5.08 (s, 2H), 2.24 (s, 3H) ppm。
[0135] 实施例十八：[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4]（Ar1 = 2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2 = 3,5-di-C(CH3)3-2-(OH)-C6H2，X = Br）催化的正己醛和N-苄苯基乙酰胺的氧化偶联反应[0136] 在反应瓶中，氩气保护下依次加入催化剂（8.1 毫克，0.010毫摩尔，2 mol%），N-苄苯基乙酰胺（74.5毫克，0.5毫摩尔），2.0毫升1,2-二氯乙烷，搅拌2分钟，再依次加入正己醛（147微升，1.2 毫摩尔），70%叔丁基过氧化氢水溶液（136 微升，1.0 毫摩尔）。在60℃下反应18 小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为展开剂），产率为71%，催化效率为0.6861g/mmol/h。该底物现有技术经柱层析提纯，产率为47%，催化效率为0.1451g/mmol/h本方法相比于现有技术具有明显优势。
[0137] 将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 7.37-7.28 (m, 3H), 7.16 (d, 2H), 4.99 (s, 2H),2.69 (t, 2H), 2.46 (s, 3H), 1.67-1.63 (m, 2H), 1.31-1.28 (m, 4H), 0.89 (t, 3H) ppm。
[0138] 实施例十九：[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4]（Ar1 = 2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2 = 3,5-di-C(CH3)3-2-(OH)-C6H2，X = Br）催化的苯甲醛和N-苯基乙酰胺的氧化偶联反应[0139] 在反应瓶中，氩气保护下依次加入催化剂（8.1 毫克，0.010毫摩尔，2 mol%），N-苯基乙酰胺（67.5毫克，0.5毫摩尔），2.0毫升1,2-二氯乙烷，搅拌2分钟，再依次加入苯甲醛（122微升，1.2 毫摩尔），70%叔丁基过氧化氢水溶液（136微升，1.0 毫摩尔）。在60℃下反应
18 小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶5的混合溶剂为展开剂），产率为80%，催化效率为0.5112g/mmol/h。
18 小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶5的混合溶剂为展开剂），产率为80%，催化效率为0.5112g/mmol/h。
[0140] 将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 7.64 (d, 2H), 7.43-7.20 (m, 6H), 7.18 (d, 2H) 2.46 (s, 3H) ppm。
[0141] 实施例二十：[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4]（Ar1 = 2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2 = 3,5-di-C(CH3)3-2-(OH)-C6H2，X = Br）催化的苯甲醛和N-甲基乙酰胺的氧化偶联反应[0142] 在反应瓶中，氩气保护下依次加入催化剂（8.1 毫克，0.010毫摩尔，2 mol%），N-甲基乙酰胺（36.5毫克，0.5毫摩尔），2.0毫升1,2-二氯乙烷，搅拌2分钟，再依次加入苯甲醛（122微升，1.2 毫摩尔）,70%叔丁基过氧化氢水溶液（136 微升，1.0 毫摩尔）。在60℃下反应18 小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为85%,催化效率为0.4132g/mmol/h。
[0143] 将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 7.64–7.47 (m, 5H), 3.22 (s, 3H), 2.34 (s, 3H) ppm。
[0144] 实施例二十一：[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4（] Ar1 = 2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2 = 3,5-di-C(CH3)3-2-(OH)-C6H2，X = Br）催化的苯甲醛和N-(2,4,6-三甲基苯基)乙酰胺的氧化偶联反应
[0145] 在反应瓶中，氩气保护下依次加入催化剂（8.1 毫克，0.010毫摩尔，2 mol%），N-(2,4,6-三甲基苯基)乙酰胺（88.5毫克，0.5毫摩尔），2.0毫升1,2-二氯乙烷，搅拌2分钟，再依次加入苯甲醛（122微升，1.2 毫摩尔），70%叔丁基过氧化氢水溶液（136微升，1.0 毫摩尔）。在60℃下反应18 小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为97%，催化效率为0.7571g/mmol/h。
[0146] 将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 7.61-7.59 (m, 2H), 7.42-7.38 (t, 1H), 7.33-7.30 (d, 3H), 6.89 (s, 2H), 2.24 (s, 3H), 2.20-2.19 (d, 9H) ppm。
[0147] 实施例二十二：[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4（] Ar1 = 2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2 = 3,5-di-C(CH3)3-2-(OH)-C6H2，X = Br）催化的苯甲醛和N-(2,6-二异丙基苯基)乙酰胺的氧化偶联反应
[0148] 在反应瓶中，氩气保护下依次加入催化剂（8.1 毫克，0.010毫摩尔，2 mol%），N-(2,6-二异丙基苯基)乙酰胺（109.5毫克，0.5毫摩尔），2.0毫升1,2-二氯乙烷，搅拌2分钟，再依次加入苯甲醛（122微升，1.2 毫摩尔），70%叔丁基过氧化氢水溶液（136 微升，1.0 毫摩尔）。在60℃下反应18 小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为97%,催化效率为0.8703g/mmol/h。该底物现有技术无法有效制备，本方法相比于现有技术具有明显优势。
[0149] 将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 7.64-7.62 (m, 2H), 7.46-7.35 (m, 4H), 7.24-7.22 (d, 2H), 3.12-3.02 (m, 2H), 2.13 (s, 3H), 1.25-1.23 (d, 6H) , 1.16-1.14 (d, 6H) ppm。
[0150] 实施例二十三：[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4（] Ar1 = 2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2 = 3,5-di-C(CH3)3-2-(OH)-C6H2，X = Br）催化的苯甲醛和N-(2,6-二异丙基苯基)丙酰胺的氧化偶联反应
[0151] 在反应瓶中，氩气保护下依次加入催化剂（8.1 毫克，0.010毫摩尔，2 mol%），N-(2,6-二异丙基苯基)丙酰胺（117.4毫克，0.5毫摩尔），2.0毫升1,2-二氯乙烷，搅拌2分钟，再依次加入苯甲醛（122微升，1.2 毫摩尔），70%叔丁基过氧化氢水溶液（136微升，1.0 毫摩尔）。在60℃下反应18 小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为62%，催化效率为0.5804g/mmol/h。该底物现有技术无法有效制备，本方法相比于现有技术具有明显优势。
[0152] 将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 7.63-7.61 (d, 2H), 7.46-7.37 (m, 4H), 7.25-7.23 (d, 2H), 3.12-3.02 (m, 2H), 2.36-2.31 (m, 2H), 1.24-1.22 (d, 6H) , 1.16-
1.14 (d, 6H) , 1.09-1.05 (t, 3H)ppm。
1.14 (d, 6H) , 1.09-1.05 (t, 3H)ppm。
[0153] 实施例二十四：[(Ar1NCH2CH2NAr2)CH][FeX4（] Ar1 = 2,6-di-CH(CH3)2-C6H3，Ar2 = 3,5-di-C(CH3)3-2-(OH)-C6H2，X = Br）催化的苯甲醛和己内酰胺的氧化偶联反应[0154] 在反应瓶中，氩气保护下依次加入催化剂（8.1 毫克，0.010毫摩尔，2 mol%），己内酰胺（56.6毫克，0.5毫摩尔），2.0毫升1,2-二氯乙烷，搅拌2分钟，再依次加入苯甲醛（122微升，1.2 毫摩尔），70%叔丁基过氧化氢水溶液（136微升，1.0 毫摩尔）。在70℃下反应24 小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶
10的混合溶剂为展开剂），产率为96%，催化效率为0.4341g/mmol/h。该底物现有技术经柱层析分离，产率为67%，催化效率为0.1817g/mmol/h，本方法相比于现有技术具有明显优势。
10的混合溶剂为展开剂），产率为96%，催化效率为0.4341g/mmol/h。该底物现有技术经柱层析分离，产率为67%，催化效率为0.1817g/mmol/h，本方法相比于现有技术具有明显优势。
[0155] 将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 7.56-7.53 (m, 2H), 7.46-7.37 (m, 3H), 4.00-3.97 (m, 2H), 2.71-2.68 (m, 2H), 1.85-1.83 (m, 6H)ppm。