一种阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂的制备方法，用丙烯酰胺和丙烯酸进行共聚得到与阴离子型聚丙烯酰胺相同的聚合物。同时，可按不同生产工艺条件来生产不同阴离子度的聚丙烯酰胺。本发明工艺简单，所用原材料易得，易于实现工业化生产，且原材料和生产过程对环境无污染，适于推广应用。本发明所得阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂适用于工业废水、钢铁厂废水、电镀厂废水、冶金废水、洗煤废水等污水处理。

权利要求

1.一种阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂，其特征在于：由丙烯酰胺与不饱和酸于水溶液中，采用氧化还原体系，在链转移剂的作用下聚合而成；其中，所述原料的重量配比为：丙烯酰胺：30 35份

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不饱和酸：90 100份

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链转移剂：0.2 0.5份

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还原剂：0.2 0.5份

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氧化剂：0.8 1.0份；

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所述不饱和酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或几种；

所述阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂的制备方法包括以下步骤：（1）将丙烯酰胺、不饱和酸溶于去离子水中配制成重量比为30%～40%的混合液备用，为A液；

（2）将链转移剂、还原剂溶于去离子水中配制成重量比为1.0%～2.0%的混合液备用，为B液；

（3）先向反应釜内加入去离子水及氧化剂，配制成重量比为0.16% 0.25%的氧化剂溶~液，搅拌使其均匀，升温至50～55℃；

（4）滴加A、B液，A液滴加时间为2.5h 3h，B液滴加时间为3.2～3.5h，滴加时保持反应体~系的溶液温度为50℃～55℃，滴加之后继续保温1h 1.5h；

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（5）将反应体系温度降温到40℃以下，即可得到阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂。

2.根据权利要求1所述的阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂，其特征在于：所述氧化剂包括双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种，氧化剂用量为丙烯酰胺与不饱和酸总重量的0.6%-0.8%。

3.根据权利要求1所述的阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂，其特征在于：所述还原剂包括抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠、次磷酸钠中的一种或几种，还原剂的用量为丙烯酰胺与不饱和酸总重量的0.2%-0.3%。

4.根据权利要求1所述的阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂，其特征在于：所述链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、异丙醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：（1）将丙烯酰胺30～35重量份，不饱和酸90～100重量份溶于去离子水中配制成重量比为30%～40%的混合液300～400重量份，备用，为A液；

（2）将链转移剂0.2～0.5重量份，还原剂0.2～0.5重量份溶于去离子水中配制成重量比为1.0%～2.0%的混合液30～50重量份，备用，为B液；

（3）先向反应釜内加入去离子水400～500重量份及氧化剂0.8～1.0重量份，搅拌使其均匀，升温至50～55℃；

（4）滴加A、B液，A液滴加时间为2.5h 3h，B液滴加时间为3.2～3.5h，滴加时保持反应体~系的溶液温度为50℃～55℃，滴加之后继续保温1h 1.5h；

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（5）将反应体系温度降温到40℃以下，即可得到阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂。

说明书

一种阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂及其制备方法，属于高分子合成技术领域。

背景技术

[0002] 进入新世纪，世界化学和化工学科的发展方向发生了重大的革命性的变革，其标志就是“绿色化学”概念的提出。根据P.T.Anastas等的定义，绿色化学就是用化学的技术和方法，从根本上减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂等的产生和应用。所谓绿色技术是指在绿色化学基础上发展起来的技术，是一门全新的从源头上彻底阻止污染的化学技术。它可将污染控制在一定水平，即在化学品的制造和应用中降低和消除有毒有害物质。它除了需要我们在过程末端控制废物外，还要求我们在化学品的生产过程中产生更少的废物甚至零排放。设计符合战略的缓蚀剂生产条件、路径，已成为我们自然科学工作者研究的重点方向，绿色化学的目标就是要实现产品和工艺的低毒、高效和无污染，创造一个优良的循环经济型社会。作为环境友好型缓蚀剂，它应有以下特点：不仅要求其最终的产品对环境无毒、无害，而且在缓蚀剂的合成制备及使用过程中也应该尽量减少对环境的影响并降低生产成本，这里面包括合成原料的选择、工艺条件的优化以及使用过程中采用复配增效技术。从可持续发展战略出发，根据绿色化学的概念，绿色化无疑是2l世纪缓蚀剂发展的中心战略。缓蚀剂产品的绿色化，缓蚀剂生产用原材料和转化试剂的绿色化，缓蚀剂生产反应方式的绿色化，缓蚀剂生产反应条件的绿色化已经成为自然科学的学科前沿和重点研究开发方向。

[0003] 有机胺类在酸性溶液中对铁有很好的缓蚀效果，这是由于胺中氮带有正电荷，因而被静电吸引到阴极部分并覆盖于其上，以抑制氢离子放电。胺类物质中，有的N原子具有非共价电子对(在酸性溶液中结合的电子对)，在酸性溶液中，它和负离子配位，成为R3N：H+-R3N：H+形式的含正电荷的离子，受到静电作用吸引到局部阴极上，从而覆盖的这一部分，该剂最大优点是毒性低。酸化压裂后含缓蚀剂的残酸排入海洋和淡水水域不会对环境造成危害,并且缓蚀效果较好。

发明内容

[0004] 本发明旨在提供一种阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂及其制备方法，成本低廉、安全环保，适用于工业废水、钢铁厂废水、电镀厂废水、冶金废水、洗煤废水等污水处理。

[0005] 本发明提供了一种阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂，其特征在于：由丙烯酰胺与不饱和酸于水溶液中，采用氧化还原体系，在链转移剂的作用下聚合而成；其中，丙烯酰胺与不饱和酸的质量比为1:(2.9-3.2)。

[0006] 进一步地，所述原料的重量配比为：

[0007] 丙烯酰胺：30～35份

[0008] 不饱和羧酸：90～100份

[0009] 链转移剂：0.2～0.5份

[0010] 还原剂：0.2～0.5份

[0011] 氧化剂：0.8～1.0份。

[0012] 上述方案中，所述不饱和酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐中的一种或几种。

[0013] 上述方案中，所述氧化剂包括双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种，氧化剂用量为丙烯酰胺与不饱和酸总重量的0.6％-0.8％。

[0014] 上述方案中，所述还原剂包括抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠、次磷酸钠、维生素C中的一种或几种，还原剂的用量为丙烯酰胺与不饱和酸总重量的0.2％-0.3％。

[0015] 上述方案中，所述链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、异丙醇中的一种或几种。

[0016] 本发明提供了一种阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

[0017] (1)将丙烯酰胺、不饱和羧酸溶于去离子水中配制成重量比为30％～40％的混合液备用，为A液；

[0018] (2)将链转移剂、还原剂溶于去离子水中配制成重量比为1.0％～2.0％的混合液备用，为B液；

[0019] (3)先向反应釜内加入去离子水及氧化剂，配制成重量比为0.16％～0.25％的氧化剂溶液，搅拌使其均匀，升温至50～55℃；

[0020] (4)滴加A、B液，A液滴加时间为2.5h～3h，B液滴加时间为3.2～3.5h，滴加时保持反应体系的溶液温度为50～55℃，滴加之后继续保温1h～1.5h；

[0021] (5)将反应体系温度降温到40℃以下，即可得到阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂。

[0022] 进一步地，上述制备方法包括以下步骤：

[0023] (1)将丙烯酰胺30～35重量份，不饱和羧酸90～100重量份溶于去离子水中配制成重量比为30％～40％的混合液300～400重量份，备用，为A液；

[0024] (2)将链转移剂0.2～0.5重量份，还原剂0.2～0.5重量份溶于去离子水中配制成重量比为1.0％～2.0％的混合液30～50重量份，备用，为B液；

[0025] (3)先向反应釜内加入去离子水400～500重量份及氧化剂0.8～1.0重量份，搅拌使其均匀，升温至50～55℃；

[0026] (4)滴加A、B液，A液滴加时间为2.5h～3h，B液滴加时间为3.2～3.5h，滴加时保持反应体系的溶液温度为50～55℃，滴加之后继续保温1h～1.5h；

[0027] (5)将反应体系温度降温到40℃以下，即可得到阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂。

[0028] 本发明通过调节氧化还原引发剂的用量和比例来调节缓蚀剂的分子量大小与主链长度，使合成出来的缓蚀剂应用面更广。

[0029] 本发明工艺简单，所用原材料易得，易于实现工业化生产，且原材料和生产过程对环境无污染，适于推广应用。本发明所得阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂适用于工业废水、钢铁厂废水、电镀厂废水、冶金废水、洗煤废水等污水处理。

具体实施方式

[0030] 下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

[0031] 实施例1：阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂的制备方法

[0032] 本实施例选取以下原料：

[0033]

[0034] 具体制备步骤为：

[0035] (1)配制A溶液：A溶液是由丙烯酸90g、丙烯酰胺30g和去离子水250g制成；(2)配制B溶液：B溶液是由巯基丙酸0.2g、维生素C0.3g、去离子水35g制成；(3)在装有搅拌机、蠕动泵的四口烧瓶中装入去离子水400g然后升温到50℃然后加入双氧水0.8g，搅拌并升温至55℃后开始用蠕动泵滴加A溶液和B溶液。(4)A溶液滴加时间为3小时，B溶液滴加时间为3.5小时，滴加完毕后在55℃下保温1小时，然后降温到40℃以下，即得到阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂甲。

[0036] 实施例2

[0037] 本实施例选取以下原料：

[0038]

[0039] 具体制备步骤为：

[0040] (1)配制A溶液：A溶液是由丙烯酸90g、甲基丙烯酸87.0g和去离子水250g制成；(2)配制B溶液：B溶液是由巯基乙酸0.24g、抗坏血酸0.24g、去离子水35g制成；(3)在装有搅拌机、蠕动泵的四口烧瓶中装入去离子水400g然后升温到50℃然后加入过硫酸铵0.8g，搅拌并升温至55℃后开始用蠕动泵滴加A溶液和B溶液。(4)A溶液滴加时间为2.5小时，B溶液滴加时间为3.3小时，滴加完毕后在55℃下保温1.2小时，然后降温到40℃以下，即得到阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂乙。

[0041] 实施例3

[0042] 本实施例选取以下原料：

[0043]

[0044] 具体制备步骤为：

[0045] (1)配制A溶液：A溶液是由衣康酸90g、丙烯酰胺30g和去离子水250g制成；(2)配制B溶液：B溶液是由甲基丙烯磺酸钠0.2g、吊白块0.25g、去离子水35g制成；(3)在装有搅拌机、蠕动泵的四口烧瓶中装入去离子水400g然后升温到50℃然后加入过硫酸钾0.75g，搅拌并升温至52℃后开始用蠕动泵滴加A溶液和B溶液。(4)A溶液滴加时间为2.8小时，B溶液滴加时间为3.5小时，滴加完毕后在55℃下保温1.2小时，然后降温到40℃以下，即得到阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂丙。

[0046] 实施例4

[0047] 本实施例选取以下原料：

[0048]

[0049] 具体制备步骤为：

[0050] (1)配制A溶液：A溶液是由马来酸酐96g、丙烯酰胺30g和去离子水250g制成；(2)配制B溶液：B溶液是由异丙醇0.25g、亚硫酸氢钠0.31g、去离子水35g制成；(3)在装有搅拌机、蠕动泵的四口烧瓶中装入去离子水400g然后升温到50℃然后加入过硫酸钠0.88g，搅拌并升温至53℃后开始用蠕动泵滴加A溶液和B溶液。(4)A溶液滴加时间为2.8小时，B溶液滴加时间为3.3小时，滴加完毕后在55℃下保温1.0小时，然后降温到40℃以下，即得到阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂丁。

[0051] 实施例5

[0052] 腐蚀试验

[0053] 碳钢样片C1018用于该腐蚀试验中。将样片在丙酮中声处理10分钟，然后在加热箱中干燥，在干燥器中冷却并称重。将它们挂在装有酸和添加的缓蚀剂的试验瓶内的聚丙烯条上。用塑料膜将瓶密封以防止酸蒸发。将试验瓶置于磁力搅拌器上防止溶液内扩散梯度。3天后，将钢样片从瓶中取出并用温水和丙酮冲洗，然后将其在加热箱中干燥，在干燥器中冷却并称重。所有试验均重复两次，给出平均腐蚀率。

[0054] 使用一下方程式由钢样片的重量损失确定腐蚀率CR(mm/年)

[0055]

[0056] ρ钢＝7.718g/cm3

[0057] 表面积＝27.2cm2(碳钢样品均做成表面积27.2cm2)

[0058] 不同试验的结果示于下表1。

[0059] 表1、实施例样品与传统工业上使用的木质素磺酸盐缓蚀剂性能比较[0060]实施样品 腐蚀率/mm/年
50％木质素磺酸盐溶液-50％甲酸(85％) 2.8
50％缓蚀剂甲-50％甲酸(85％) 1.3
50％缓蚀剂乙-50％甲酸(85％) 1.5
50％缓蚀剂丙-50％甲酸(85％) 1.8
50％缓蚀剂丁-50％甲酸(85％) 1.2

[0061] 从上表可以看出我们得到的缓蚀剂性能数据与工业上使用的木质素磺酸盐缓蚀剂性能相当。

[0062] 综上所述，本发明提供的阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂可以在碳钢表面有效地起到缓蚀作用。