用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂及其制法

摘要

本发明属于固化剂的技术领域，公开了一种用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂及其制法。所述方法为：(1)在氮气保护和搅拌的条件下，向装有溶剂与甲苯二异氰酸酯的反应釜中滴加催化剂，于40～55℃反应，当NCO降到13％～23％，降温，加入酸性阻聚剂，得到甲苯二异氰酸酯三聚体；(2)将多羟基化合物与脱水剂混合，滴加到甲苯二异氰酸酯中，反应，降温，得到聚氨酯加成物；(3)将甲苯二异氰酸酯三聚体与聚氨酯加成物进行搅拌混合，薄膜蒸发器进行分离，加入稀释溶剂，搅拌均匀，得到高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂。所述固化剂分子量分布集中，粘度低，有效异氰酸酯基含量高，配漆后漆膜干速快，流平性好，丰满度高。

权利要求

1.一种用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)在氮气保护和搅拌的条件下，向装有溶剂与甲苯二异氰酸酯的反应釜中滴加催化剂，于40～55℃进行反应，当NCO降到13％～23％，％表示质量百分数，降温，加入酸性阻聚剂，得到甲苯二异氰酸酯三聚体；

(2)将多羟基化合物与脱水剂混合，得到脱水多羟基化合物，将脱水多羟基化合物滴加到甲苯二异氰酸酯中，然后在40～70℃下反应2～5小时，降温，得到聚氨酯加成物；

(3)将步骤(1)中甲苯二异氰酸酯三聚体与步骤(2)中的聚氨酯加成物进行搅拌混合，得到聚氨酯固化剂混合物；

(4)将步骤(3)的聚氨酯固化剂混合物采用薄膜蒸发器进行分离，控制温度为100～200℃，压力为10～1000Pa，然后将分离后产物加入稀释溶剂，控制固含量为70％～80％，搅拌均匀，得到高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂；

步骤(2)中所述多羟基化合物为二甘醇、三羟甲基丙烷、三甘醇、季戊四醇、聚醚多元醇N210、聚醚多元醇N220和二乙基己二醇中的一种以上；

步骤(2)中所述甲苯二异氰酸酯的用量为多羟基化合物重量的3～5倍；步骤(3)中所述甲苯二异氰酸酯三聚体与聚氨酯加成物的质量比为1:(4～19)。

2.根据权利要求1所述用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述催化剂为三乙胺、三丙胺、三正丁基膦、乙酸钾、环烷酸锌，2,4,

6-三(二甲氨基)苯酚中的一种以上；

步骤(1)中所述溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种以上；

步骤(1)中所述酸性阻聚剂为磷酸或苯甲酰氯；

步骤(1)中所述甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述催化剂的添加量为甲苯二异氰酸酯质量的0.05％～0.55％；

步骤(1)中所述酸性阻聚剂的添加量为甲苯二异氰酸酯质量的0.3％～0.8％；步骤(1)中所述溶剂与甲苯二异氰酸酯质量比为1:(1～4)。

4.根据权利要求1所述用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯中的一种或两种；步骤(2)中所述脱水剂为BF-5,H-581或H-582。

5.根据权利要求1所述用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述稀释溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯和二甲苯中的一种以上；

步骤(2)中所述脱水剂的用量为多羟基化合物重量的0.1％～0.2％。

6.根据权利要求1所述用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述搅拌的转速为100～200r/min；搅拌的时间为30～120min；搅拌混合的温度为室温～50℃。

7.根据权利要求1所述用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述滴加速度为40～60滴/min；搅拌的转速为200～400r/min；所述降温的温度为室温～40℃；

步骤(2)中所述滴加速度为40～60滴/min；所述降温的温度为室温～40℃。

8.一种由权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂。

9.根据权利要求8所述用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂，其特征在于：所述固化剂的固含量为70％～80％；NCO为11％～14％；游离甲苯二异氰酸酯含量不高于

0.4％；％表示质量百分数。

说明书

用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂及其制法

技术领域

[0001] 本发明属于固化剂的技术领域，涉及一种聚氨酯固化剂，特别涉及一种用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚氨酯涂料具有优良的性能，一直以来都是涂料中最重要的品种之一，而其中双组份聚氨酯涂料应用最为广泛，双组份涂料中一个组份为含羟基树脂，另一个组份为含有异氰酸酯基的固化剂。利用脂肪族和芳香族二异氰酸酯制备含异氰酸酯基团的聚氨酯固化剂的方法已经广为公开和应用。

[0003] 甲苯二异氰酸酯(TDI)在催化剂作用下会自聚成以异氰脲酸酯六元环结构为主的自聚体混合物(多称三聚体)。由于三聚体可以与树脂中羟基组分迅速交联，且自身玻璃化温度较高，相容性较差，在亚光木器漆中广为使用，可以有效提高漆膜硬度、附着力以及热稳定性等特性,但其普遍导致漆膜丰满度较差。同时，应用中常常将甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(TMP)等多羟基化合物反应为加成物固化剂(简称加成物)，此固化剂因其柔韧性好，丰满度高等特点广泛应用于亮光木器漆中，但其缺点是普遍干速较慢，主要应用于亮光漆中。

[0004] 目前将甲苯二异氰酸酯加成物应用到亚光木器漆中时，一般采用额外混入一定比例的三聚体来达到目的。三聚体实现消光的机理一般分为两部分，第一部分是本身借助树脂中混有消光粉，其快干性能使得消光粉更好的排布在漆膜表面，增加消光效果；第二部分由于三聚体自身相容性较差，同时使用比例较低，有三聚体部分的漆膜由于相容性较差而在干燥过程中发生卷曲等现象，使溶剂不均匀挥发，导致漆膜表面凹凸不平而加强亚光效果。但目前市场三聚体品种较多，性能相差较大，且较多产品游离单体含量高。此外，不同批次产品的应用，受操作人员操作误差等因素影响，导致不同时期漆膜消光效果不同，而且不同产品分子量分布相差较大，对产品性能也有较大影响。

[0005] 在实际应用中发现，无论是甲苯二异氰酸酯三聚体还是加成物，分子量分布越集中于低聚反应，固化剂粘度越低，有效异氰酸酯基(NCO)含量越高，漆膜流平性越好，丰满度越高,干速也较快。传统化学法合成过程为降低游离单体含量而提高反应温度或延长反应时间，导致物料中分子多聚现象发生，这样不但显著提高了产品粘度，同时损失了大量活性异氰酸酯基团。

[0006] 目前，薄膜蒸发技术已趋成熟，部分企业已经采用此方法生产相关产品进入市场。但由于技术条件等方面限制，单独甲苯二异氰酸酯三聚体在进行薄膜蒸发分离游离单体过程中，样品分子会出现结晶、团聚等现象而流动性较差，不能够较好的完成薄膜蒸发分离。

发明内容

[0007] 为了克服现有技术中的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂的制备方法。本发明的制备方法简单，所制备的固化剂具有高固含、分子量分布集中、低游离单体等特点，用于涂料中漆膜快干、亚光、丰满度高。

[0008] 本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制备得到的用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂。

[0009] 本发明的目的通过以下技术方案实现：

[0010] 一种用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0011] (1)在氮气保护和搅拌的条件下，向装有溶剂与甲苯二异氰酸酯的反应釜中滴加催化剂，于40～55℃进行反应，当NCO降到13％～23％，降温，加入酸性阻聚剂，得到甲苯二异氰酸酯三聚体；

[0012] (2)将多羟基化合物与脱水剂混合，得到脱水多羟基化合物，将脱水多羟基化合物滴加到甲苯二异氰酸酯中，然后在40～70℃下反应2～5小时，降温，得到聚氨酯加成物；

[0013] (3)将步骤(1)中甲苯二异氰酸酯三聚体与步骤(2)中的聚氨酯加成物进行搅拌混合，得到聚氨酯固化剂混合物；

[0014] (4)将步骤(3)的聚氨酯固化剂混合物采用薄膜蒸发器进行分离，控制温度为100～200℃，压力为10～1000Pa，然后将分离后产物加入稀释溶剂，控制固含量为70％～80％，搅拌均匀，得到用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂。

[0015] 步骤(1)中所述催化剂为三乙胺、三丙胺、三正丁基膦、乙酸钾、环烷酸锌，2,4,6-三(二甲氨基)苯酚中的一种以上。

[0016] 步骤(1)中所述溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯或醋酸仲丁酯的一种以上。

[0017] 步骤(1)中所述酸性阻聚剂为磷酸或苯甲酰氯。

[0018] 步骤(1)中所述催化剂的添加量为甲苯二异氰酸酯质量的0.05％～0.55％；步骤(1)中所述酸性阻聚剂的添加量为甲苯二异氰酸酯质量的0.3％～0.8％。

[0019] 步骤(1)中所述甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯中的一种或两种，优选为TDI-80。

[0020] 步骤(1)中所述滴加速度为40～60滴/min；搅拌的转速为200～400r/min；所述降温的温度为室温～40℃，所述溶剂与甲苯二异氰酸酯质量比为1:(1～4)。

[0021] 步骤(2)中所述脱水剂为BF-5,H-581或H-582；所述脱水剂的用量为多羟基化合物重量的0.1％～0.2％。

[0022] 步骤(2)中所述甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯中的一种或两种，优选为TDI-80。

[0023] 步骤(2)中所述甲苯二异氰酸酯的用量为多羟基化合物重量的3～5倍。

[0024] 步骤(2)中所述滴加速度为40～60滴/min；所述降温的温度为室温～40℃。

[0025] 步骤(2)中所述多羟基化合物为二甘醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、聚醚多元醇N210、聚醚多元醇N220和二乙基己二醇中的一种以上。

[0026] 步骤(3)中所述甲苯二异氰酸酯三聚体与聚氨酯加成物的质量比为1:(4～19)。步骤(3)中所述搅拌的转速为100～200r/min；搅拌的时间为30～120min；搅拌混合的温度为室温～50℃。

[0027] 步骤(4)中所述稀释溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯、甲苯和二甲苯中的一种以上。

[0028] 所述用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂由上述制备方法制备得到；所述固化剂的固含为70％～80％，NCO为11％～14％，游离TDI含量不高于0.4％，分子量分布密集，干速快，具有良好的消光效果。本发明的固化剂在稀释前的得率大于60％。

[0029] 本发明在不考虑游离单体含量的情况下，减少催化剂使用量，降低反应温度，同时提前终止反应，甲苯二异氰酸酯在一种温和的条件下会最大程度的进行三聚反应，最后通过薄膜蒸发器分离又能将游离TDI从体系中分离，达到无毒级标准。同时，在控制甲苯二异氰酸酯较大量过量的情况下，多羟基化合物滴加到反应体系，控制反应釜分散程度，同样可以最大程度上避免多聚物的生成。本发明分步制备的过程可以实现甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚和加成过程互不干扰，最大程度上保证所述固化剂两部分有效成分的分子量分布集中，降低产品粘度，同时使得异氰酸酯基得到最大程度的使用。此外，三聚体及加成物合成过程中未参与反应的部分可以循环使用，保证物料的充分利用。另外，本发明将聚氨酯加成物充当甲苯二异氰酸酯三聚体分离过程中的溶剂，实现了通过薄膜蒸发脱技术除甲苯二异氰酸酯三聚体中的单体。通过本发明的制备方法，所制备的甲苯二异氰酸酯三聚体和聚氨酯加成物分子量较小且分布均一，使得固化剂混合物在薄膜蒸发过程中流动性更好，更易于脱除单体，获得高固含、低游离聚氨酯固化剂。

[0030] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0031] (1)与现有亚光固化剂相比，本发明产品固含高、游离单体含量低，同时可以直接使用，无需与其他品种固化剂进行复配，且产品结构、配比和性能稳定，重复性好。

[0032] (2)本发明采用低温、低催化剂量催化合成甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体，同时利用甲苯二异氰酸酯过量于多羟基化合物制备其加成物，获得分子量分布集中的粗产品，通过薄膜蒸发技术分离后获得的产品分子量分布集中，粘度低，有效异氰酸酯基含量高，且配漆后漆膜干速快，流平性好，丰满度高。

[0033] (3)本发明中甲苯二异氰酸酯三聚体与加成物有效成分根据投料量及相关物化指标可以计算，按既定比例混合制备，可以制备不同规格既具有三聚体快干、亚光特性，同时又具有加成物丰满度高等特点的产品。

具体实施方式

[0034] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。

[0035] 下面实施例中，除非特别说明，百分比(％)均是质量百分数。游离单体含量按GB/T18446-2009测定，NCO的百分含量按照HG/T2409-1992测定，固含量按照GB/2793-1995测定。

[0036] 实施例1

[0037] 一种用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0038] (1)在氮气保护下，将100kg甲苯二异氰酸酯(TDI-80)与50kg乙酸乙酯加入到反应釜A中，打开搅拌(搅拌的转速为300r/min)，将温度升至55℃，然后将0.15kgDMP-30催化剂滴加(滴加速度为50滴/min)到反应釜A中，每隔1小时测一次NCO值，直到NCO降至19％，降温至40℃，加入0.45kg磷酸阻聚剂，搅拌均匀，得到甲苯二异氰酸酯。

[0039] (2)在氮气保护下，将100kg三羟甲基丙烷与0.1kgBF-5混合，在60℃条件下滴加到装有600kg甲苯二异氰酸酯(TDI-80)的反应釜B中，滴加期间快速搅拌(搅拌的转速为600r/min)，滴加完毕后保温反应4h，得到聚氨酯加成物；

[0040] (3)将反应釜A和反应釜B物料转移至反应釜C，保温40℃，并缓慢搅拌1h(搅拌的转速为100r/min)，使物料分散均匀；

[0041] (4)将步骤(3)得到的产物采用薄膜蒸发器进行分离，控制温度为180℃，压力为50Pa，然后将分离后得到的产物加入乙酸丁酯稀释溶剂，控制产物的固含量为70％，即得高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂。

[0042] 上述制备方法得到的聚氨酯固化剂的物化性能数据如下：

[0043] 无色透明液体，固含量70％，NCO值为12.86％，粘度为1280mPa.s(25℃)，游离甲苯二异氰酸酯含量为0.4％，产品稀释前固化剂的获得率约为65％。

[0044] 实施例2

[0045] 一种用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0046] (1)在氮气保护下，将100kg甲苯二异氰酸酯(TDI-80)与80kg乙酸乙酯加入到反应釜A中，打开搅拌(搅拌的转速为300r/min)，将温度升至55℃，然后将0.36kgDMP-30同0.18kg三正丙胺混合催化剂滴加(滴加速度为50滴/min)到反应釜A中，每隔1小时测一次NCO值，直到NCO降至17％，降温至40℃并加入0.5kg磷酸阻聚剂，搅拌留用；

[0047] (2)在氮气保护下，将120kg三羟甲基丙烷与0.12kgBF-5混合后，在60℃条件下滴加(滴加速度为50滴/min)到装有700kg甲苯二异氰酸酯(TDI-80)的反应釜B中，滴加期间快速搅拌(搅拌的转速为600r/min)，滴加完毕后保温反应4h，降温至40℃，搅拌留用；

[0048] (3)将反应釜A和反应釜B物料转移至反应釜C，保温40℃，并缓慢搅拌1h(搅拌的转速为150r/min)，使物料分散均匀；

[0049] (4)将步骤(3)得到的产物采用薄膜蒸发器进行分离，控制温度为170℃，压力为80Pa，然后将分离后得到的产物加入乙酸丁酯稀释溶剂，控制产物的固含量为75％，即得高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂。

[0050] 上述制备方法得到的聚氨酯固化剂的物化性能数据如下：

[0051] 无色透明液体，固含量75％，NCO值为13.25％,粘度为1020mPa.s(25℃)，游离甲苯二异氰酸酯含量为0.38％，产品稀释前固化剂的获得率约为63％。

[0052] 实施例3

[0053] 一种用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0054] (1)在氮气保护下，将100kg甲苯二异氰酸酯(TDI-80)与25kg乙酸乙酯加入到反应釜A中，打开搅拌(搅拌的转速为300r/min)，将温度升至55℃，然后将0.0416kgDMP-30同0.0208kg三乙胺混合催化剂加入(滴加速度为45滴/min)到反应釜A中，每隔1小时测一次NCO值，直到NCO降至23％，降温至40℃并加入0.4kg磷酸阻聚剂，搅拌留用；

[0055] (2)在氮气保护下，将140kg三羟甲基丙烷与0.14kgBF-5混合后，在60℃条件下滴加(滴加速度为50滴/min)到装有650kg甲苯二异氰酸酯(TDI)的反应釜B中，滴加期间快速搅拌(搅拌的转速为600r/min)，滴加完毕后保温反应4h，降温至40℃，搅拌留用；

[0056] (3)将反应釜A和反应釜B物料转移至反应釜C，保温40℃，并缓慢搅拌1h(搅拌的转速为150r/min)，使物料分散均匀；

[0057] (4)将步骤(3)得到的产物采用薄膜蒸发器进行分离，控制温度为160℃，压力为100Pa，然后将分离后得到的产物加入乙酸丁酯稀释溶剂，控制产物的固含量为70～80％，即得高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂。

[0058] 上述制备方法得到的聚氨酯固化剂的物化性能数据如下：

[0059] 无色透明液体，固含量73％，NCO值为13.09％，粘度为1160mPa.s(25℃)，游离甲苯二异氰酸酯含量为0.33％，产品稀释前固化剂的获得率约为77％。

[0060] 实施例4

[0061] 一种用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0062] (1)在氮气保护下，将100kg甲苯二异氰酸酯(TDI-80)与100kg乙酸乙酯加入到反应釜A中，打开搅拌(搅拌的转速为300r/min)，将温度升至55℃，然后将0.26kgDMP-30同0.13kg三丙胺混合催化剂加入(滴加速度为50滴/min)到反应釜A中，每隔1小时测一次NCO值，直到NCO降至15％，降温至40℃并加入0.8kg磷酸阻聚剂，搅拌留用；

[0063] (2)在氮气保护下，将160kg三羟甲基丙烷与0.16kgBF-5混合后，在60℃条件下滴加(滴加速度为40滴/min)到装有800kg甲苯二异氰酸酯(TDI-80)的反应釜B中，滴加期间快速搅拌(搅拌的转速为600r/min)，滴加完毕后保温反应4h，降温至40℃，搅拌留用；

[0064] (3)将反应釜A和反应釜B物料转移至反应釜C，保温40℃，并缓慢搅拌1h(搅拌的转速为200r/min)，使物料分散均匀；

[0065] (4)将步骤(3)得到的产物采用薄膜蒸发器进行分离，控制温度为180℃，压力为100Pa，然后将分离后得到的产物加入乙酸乙酯稀释溶剂，控制产物的固含量为70～80％，即得高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂。

[0066] 上述制备方法得到的聚氨酯固化剂的物化性能数据如下：

[0067] 无色透明液体，固含量75％，NCO值为13.15％，粘度为960mPa.s(25℃)，游离甲苯二异氰酸酯含量为0.37％，产品稀释前固化剂的获得率约为68％。

[0068] 实施例5

[0069] 一种用于亚光漆的高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0070] (1)在氮气保护下，将100kg甲苯二异氰酸酯(TDI-80)与35kg乙酸乙酯加入到反应釜A中，打开搅拌(搅拌的转速为300r/min)，将温度升至55℃，然后将0.36kgDMP-30同0.18kg三丙胺混合催化剂加入(滴加速度为50滴/min)到反应釜A中，每隔1小时测一次NCO值，直到NCO降至21％，降温至40℃并加入0.65kg磷酸阻聚剂，搅拌留用；

[0071] (2)在氮气保护下，将180kg三羟甲基丙烷与0.1kgBF-5混合后，在60℃条件下滴加(滴加速度为40滴/min)到装有850kg甲苯二异氰酸酯(TDI-80)的反应釜B中，滴加期间快速搅拌(搅拌的转速为600r/min)，滴加完毕后保温反应4h，降温至40℃，搅拌留用；

[0072] (3)将反应釜A和反应釜B物料转移至反应釜C，保温40℃，并缓慢搅拌1h(搅拌的转速为200r/min)，使物料分散均匀；

[0073] (4)将步骤(3)得到的产物采用薄膜蒸发器进行分离，控制温度为200℃，压力为80Pa，然后将分离后得到的产物加入乙酸乙酯稀释溶剂，控制产物的固含量为70～80％，即得高固含均分子量无毒聚氨酯固化剂。

[0074] 上述制备方法得到的聚氨酯固化剂的物化性能数据如下：

[0075] 无色透明液体，固含量78％，NCO值为13.47％,粘度为1080mPa.s(25℃)，游离甲苯二异氰酸酯含量为0.31％，产品稀释前固化剂的获得率约为79％。

[0076] 将实施例1、2、3制备的聚氨酯固化剂、普通三聚体固化剂(普通三聚体固化剂是嘉宝莉化工集团股份有限公司产亚光三聚体聚氨酯固化剂G18M)、75％固含加成物固化剂(嘉宝莉化工集团股份有限公司产75％固含加成物聚氨酯固化剂G21M)以及复配固化剂(复配固化剂由普通三聚体固化剂与75％固含加成物固化剂组成，其中普通三聚体固化剂的含量为20％)在5分光半哑清漆中性能测试，结果见表1。

[0077] 表1聚氨酯固化剂性能测试指标表

[0078]

[0079] 以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。