用铅阳极泥制备锑‑碳复合纤维电极材料的工艺

摘要

本发明公开了一种用铅阳极泥制备锑‑碳复合纤维电极材料的工艺，其特征在于，对铅阳极泥用稀硝酸、盐酸及酒石酸处理，得到含酒石酸的氯化锑溶液；在该溶液中加入碳剂和纤维形成剂，制成前驱体溶液，倒入双棍甩丝机中，采得到电极的原丝；将电极原丝干燥，然后在氢气气氛下煅烧得到电极材料。本发明具有工艺简单，成本低，产品性能好等特点。

权利要求

1.一种用铅阳极泥制备锑-碳复合纤维电极材料的工艺，其特征在于，包括下述步骤：(1)用稀硝酸溶解掉铅阳极泥中的铁和铅，液固分离后，再用盐酸溶解固相中的锑和砷，得到砷和锑的混合溶液；

(2)在砷和锑的溶液中加入酒石酸和水，得到砷的水解沉淀物和含酒石酸的氯化锑溶液；

(3)在含酒石酸的氯化锑溶液加入锑质量的200％的碳剂和锑质量的10-50％的纤维形成剂，搅拌混合均匀，得到前驱体溶液；

(4)将前驱体溶液倒入双棍甩丝机中甩丝，得到纤维状电极原丝；

(5)将纤维状电极原丝干燥，然后在氢气气氛下加热至600℃烧成，保温1小时，最终获得锑与碳复合的纤维电极材料。

2.如权利要求1所述的用铅阳极泥制备锑-碳复合纤维电极材料的工艺，其特征在于，所述含酒石酸的氯化锑溶液中，锑的摩尔浓度为1mol/L，酒石酸的摩尔浓度为2mol/L。

3.如权利要求1所述的用铅阳极泥制备锑-碳复合纤维电极材料的工艺，其特征在于，所述碳剂为蔗糖、葡萄糖中的一种。

4.如权利要求1所述的用铅阳极泥制备锑-碳复合纤维电极材料的工艺，其特征在于，所述纤维形成剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯二醇中的任一种。

说明书

用铅阳极泥制备锑-碳复合纤维电极材料的工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及电池的电极制造技术，特别涉及一种用于锂(钠)电池的电极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 目前，高性能锂离子电池(锂电池)及其电极材料的研究是电化学、材料化学、物理学等领域研究的热点，而同为元素周期表第I主族的钠离子和锂离子的性质有许多相似之处，钠离子是完全可以和锂离子一样构造一种广泛使用的二次电池。并且钠离子电池与锂离子电池相比，原材料成本比锂电池低，半电池电位比锂电池高(E0Na+/Na＝E0Li+/Li+0.3V)，适合采用分解电压更低的电解液，因而安全性能更佳[贾旭平，陈梅.钠离子电池电极材料研究进展[J].中国电子科学研究院学报，2012，7(6)：581-585]。

[0003] 与碳材料相比，金属及合金具有较高的理论容量，较高的嵌锂电位，有良好的安全性能，已引起人们的重视。特别是锡锑合金，因为锡和锑两种元素都能和锂发生合金化反应(Li22Sn5：994mAh/g，Li3Sb：660mAh/g)，有较高的理论容量，显示了较好的电化学行为，是一种很有希望的锡基合金类负极材料[王忠，田文怀，李星国.锡锑合金/石墨复合材料作为锂离子电池负极的研究[J].功能材料，2007，38(1)：109-112]。

[0004] 由于钠离子的半径较锂离子半径大，钠离子电池在充放电时，当钠离子嵌入和嵌出过程中，电极材料晶格参数的变化，及某些电极材料发生的晶型转变(如从晶体转变为非晶体)，在电极材料中会产生应力，甚至引起电极材料颗粒直径或体积的变化。这种应力和体积的变化，将引起电极材料开裂、解体和脱落，失去与电流收集器的连接，在电解质中暴露出新的表面，最后导致电化学容量的失去。

[0005] 为改善电极材料在充放电过程中产生的体积变化问题，目前的发展趋势是：将电极材料的活性物质制备成纳米颗粒。但纳米颗粒的粒径较小，单位体积的活性物质含量较低，导致体积能量密度较低。

[0006] 铅电解阳极泥综合处理后的废渣(以下简称锑渣),锑含量在50％左右,其余为不溶性杂质(如泥沙等)和可溶性杂质(主要是铁离子、砷离子、铅离子等)[王喜然，王锦，仓向辉.铅电解阳极泥综合处理后锑回收的工艺研究[J].有色矿冶，2008，24(6)：30-32]。

[0007] 用盐酸浸出铅阳极泥综合处理后的锑渣中的锑，然后利用水解反应分离杂质离子，三价锑水解生产固态化合物入渣，而其它杂质离子留在溶液中。再利用氨水中和，经洗涤干燥后得到锑白产品[粟明辉，刘万里，谢兆凤，等.一种从铅阳极泥综合处理后的锑渣中回收锑的方法[P]，中国专利201410246801.6，2014.06.06]。

[0008] 还有一种由铅阳极泥制取硝酸银、回收铜、铅、锑的方法，由以下步骤组成：(1)硝酸浸出；(2)滤渣再用盐酸浸出；(3)滤液用硫酸沉铅；(4)水解盐酸浸出液；(5)碱洗水解所得滤渣；(6)在硫酸沉铅后的滤液中，进行盐酸沉银；(7)合并(2)、(8)所得滤渣，进行氨浸出，络合，还原，制取硝酸银；(八)在(五)得到的滤液中加碱中和，再加入硫化物沉铜；(9)合并(5)、(8)制得的滤液，脱砷，制得清液和砷渣；该专利步骤(5)得到的渣主要为锑的水解产物。[李鑫永，郑利德，裴厚龙.由铅阳极泥制取硝酸银、回收铜、铅、锑的方法[P]，中国专利CN90109944.9，1990.12.06]。

[0009] 以上两个专利文献，均将锑的盐酸溶液水解后，得到锑的水解产物，再将其中和、烘干，得到氧化锑产品。如用氧化锑产品为原料制备电极材料，需再用盐酸将氧化锑溶解，得到氯化锑溶液。如直接用铅阳极泥浸出的氯化锑溶液，将减少工艺流程，降低成本。

发明内容

[0010] 本发明的目的是提供一种直接用铅阳极泥浸出的氯化锑溶液来制备电极材料的方法。

[0011] 为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

[0012] 一种用铅阳极泥制备锑-碳复合纤维电极材料的工艺，其特征在于，包括下述步骤：

[0013] (1)用稀硝酸溶解掉铅阳极泥中的铁和铅，液固分离后，再用盐酸溶解固相中的锑和砷，得到砷和锑的混合溶液；

[0014] (2)在砷和锑的溶液中加入酒石酸和水，得到砷的水解沉淀物和含酒石酸的氯化锑溶液；

[0015] (3)在含酒石酸的氯化锑溶液加入锑质量的200％的碳剂和锑质量的10-50％的纤维形成剂，搅拌混合均匀，得到前驱体溶液；

[0016] (4)将前驱体溶液倒入双棍甩丝机中甩丝，得到纤维状电极原丝；

[0017] (5)将纤维状电极原丝干燥，然后在氢气气氛下加热至600℃烧成，保温1小时，最终获得锑与碳复合的纤维电极材料。

[0018] 上述工艺中，所述含酒石酸的氯化锑溶液中，锑的摩尔浓度为1mol/L，酒石酸的摩尔浓度为2mol/L。所述碳剂为蔗糖、葡萄糖中的一种。所述纤维形成剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯二醇中的任一种。

[0019] 本发明优点是：

[0020] 1、由于锑可溶于酒石酸溶液，砷只能溶于浓盐酸溶液，因此在溶液中加入酒石酸和水，得到含酒石酸的氯化锑溶液和砷的水解沉淀。这种方法可减少工艺流程，降低成本。

[0021] 2、在前驱体溶液中加入碳剂和纤维形成剂，两种物质均为有机物，纤维煅烧后，缓冲相主要以碳的形式存在于纤维中，有利于缓解锑体积膨胀产生的应力，也可约束电极材料锑颗粒产生的开裂，提高电极材料循环性能，提高电池的使用寿命。另外缓冲相形成剂中的碳有较好的导电性能，在制备电池时，无需加入导电剂和粘结剂，进一步简化了制备工艺。

[0022] 3、采用双棍甩丝工艺，得到超细纤维，有利于电极材料与电解质的接触，缩短钠离子的迁移距离，有利于提高电池的充放电速率。

[0023] 按照本发明的方法，通过调整配方组成，得到的复合电极材料纤维直径为2-8μm，循环50次后，充放电容量最高达460mAh/g，产品性能良好。

[0024] 综上，本发明工艺简单、成本低、产品性能好，且采用工业废渣来制备高附加值的电极材料，具有较好的经济效益和环境效益。

具体实施方式

[0025] 以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

[0026] 一种用铅阳极泥制备锑-碳复合纤维电极材料的工艺，包括下述步骤：

[0027] (1)用稀硝酸溶解掉铅阳极泥中的铁和铅，液固分离后，再用盐酸溶解固相中的锑和砷，得到砷和锑的混合溶液；

[0028] (2)在砷和锑的溶液中加入酒石酸和水，得到砷的水解沉淀物和含酒石酸的氯化锑溶液，其中锑的摩尔浓度为1mol/L，酒石酸的摩尔浓度为2mol/L；

[0029] (3)前驱体溶液的制备

[0030] 在含酒石酸的氯化锑溶液加入碳剂和纤维形成剂，得到前驱体溶液，其中，碳剂为蔗糖、葡萄糖中的一种，加入量为锑质量的200％；纤维形成剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯二醇中的任一种，加入量为锑质量的10-50％；

[0031] 表1列出了编号为1-9的9个实施例的配方组成。

[0032] 表1原料的配方

[0033]

[0034]

[0035] 注：锑的质量，根据含酒石酸的氯化锑溶液中，锑的浓度(1mol/L)计算。

[0036] (4)将步骤(3)所得的前驱体溶液倒入双棍甩丝机中，采得纤维状电极的原丝；

[0037] (5)将步骤(4)得到的纤维状电极原丝干燥，然后在氢气气氛下加热至600℃，保温1小时烧成，最终获得锑与碳复合的纤维电极材料。

[0038] 以上不同实施例所得复合纤维电极材料的纤维直径列于表2。用这些复合纤维电极材料作为负极、金属钠为对电极，组装成电池后，进行循环充放电测试，循环50次后的充放电容量和容量保持率示于表2。

[0039] 表2复合电极材料纤维的性能

[0040]实施例 直径(μm) 充放电容量(mAh/g) 容量保持率(％)
1 2 460 96
2 8 410 90
3 3 460 95
4 4 450 92
5 5 440 93
6 8 400 90
7 4 460 95
8 6 420 91
9 7 420 90

[0041] 从表2可以看出，本发明方法制备的复合电极纤维，其中实施例1的复合纤维放电容量可高达460mAh/g，容量保持率可达96％。