锂离子电池用改性钴镁锰多元氧化物正极材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种锂离子电池用改性钴镁锰多元氧化物正极材料的制备方法，属于电池材料领域。本发明采用的技术方案为：将钴盐、镁盐、锰盐溶解于水，逐步加入缓控剂、沉淀剂，沉淀物经过纯化、热定性、亚高温处理制得钴镁锰氧化物；将得到的钴镁锰氧化物和醋酸锌、去离子水、柠檬酸三铵混合，在5000‑8000转/分，温度为80‑95℃下搅拌5‑12h，冷却过滤，放在马弗炉中处理，得到锂离子电池用改性钴镁锰多元氧化物正极材料。本发明提供的锂电池用改性钴镁锰多元氧化物正极材料，晶体结构稳定，电化学性能稳定，使用寿命长，安全性高，生产过程中无有毒物质释放，有利于环境保护，且成本大大降低，操作简单。

权利要求

1.一种锂离子电池用改性钴镁锰多元氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将钴盐、镁盐、锰盐溶解于水，加入缓控剂，混合搅拌1-3h，再在500-1000W的功率下超声1-2h，得到混合溶液A；其中，缓控剂为柠檬酸和草酸中的至少一种；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液A和沉淀剂同时加入容器中进行共沉淀，得到浆料，将得到的浆料在50-80℃的水中进行多次浸洗，得到类球形钴镁锰氢氧化物基体；其中，混合溶液A和沉淀剂的加入速度分别为0.5-5升/小时、0.01-3升/小时，容器内的物料处于径向和轴向运动，体系的pH为9-14，温度为50-80℃；

(3)将步骤(2)得到的类球形钴镁锰氢氧化物基体热定性1-5小时，然后高温重构10-25小时，得到锂离子动力电池正极前驱体材料钴镁锰氧化物；其中，热定性的条件为80-130℃，压力0-0.1Mpa，氧气体积百分含量20％的空气气氛条件；高温重构的条件为500-800℃，压力0-0.1Mpa，氧气体积百分含量14-20％的空气气氛条件；

(4)将步骤(3)得到的锂离子动力电池正极前驱体材料钴镁锰氧化物和醋酸锌、柠檬酸三铵、去离子水混合，在5000-8000转/分，温度为80-95℃下搅拌5-12h，冷却过滤，放在马弗炉中在500-700℃下处理8-10h，得到锂离子电池用改性钴镁锰多元氧化物正极材料；其中，锂离子动力电池正极前驱体材料钴镁锰氧化物、醋酸锌、柠檬酸三铵和去离子水的质量比为10:1-3:0.05-0.15:20-30。

2.如权利要求1所述的一种锂离子电池用改性钴镁锰多元氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或者多种混合，所述镁盐为氯化镁、硝酸镁中的一种或者二种混合，所述锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或者多种混合。

3.如权利要求1所述的一种锂离子电池用改性钴镁锰多元氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，溶液A中的钴离子、镁离子、锰离子的总浓度为50-120g/L，并且其总重量与缓控剂的重量比为1000：1-15。

4.如权利要求1所述的一种锂离子电池用改性钴镁锰多元氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种混合。

5.如权利要求1所述的一种锂离子电池用改性钴镁锰多元氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述搅拌的时间为12h，所述搅拌的温度94-95℃。

说明书

锂离子电池用改性钴镁锰多元氧化物正极材料的制备方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，具体的涉及一种锂离子电池用改性钴镁锰多元氧化物正极材料的制备方法。背景技术：

[0002] 随着地球大气环境的不断恶化，人们越来越重视清洁能源及储能材料的新技术新工艺的开发。锂离子动力电池因其具有高比能量、高安全性、可再生等良好特性，引起了人们的极大关注。特别的汽车工业在全球普通人群中的发展普及，为了避免汽油车产生的尾气对大气的影响，为电动汽车的发展提供的广阔的前景，从而为其所使用的动力锂离子电池用正极材料及其前驱体的需求将会带来极大的需求。

[0003] 锂离子正极材料一般具有较好的电子导电率，这样可以减少极化；与电解液的电化学相容性要好，化学稳定性好，溶解度低；材料本身要便宜，无污染。为实现上述要求，需要对现有材料采用表面修饰或其他手段改变其结构。发明内容：

[0004] 本发明的目的是提供一种锂离子电池用改性钴镁锰多元氧化物正极材料的制备方法，该方法制备的锂离子电池用改性钴镁锰多元氧化物正极材料晶体结构稳定，电化学性能稳定，使用寿命长，安全性高，生产过程中无有毒物质释放，有利于环境保护，且成本大大降低，操作简单。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0006] 一种锂离子电池用改性钴镁锰多元氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将钴盐、镁盐、锰盐溶解于水，加入缓控剂，混合搅拌1-3h，再在500-1000W的功率下超声1-2h，得到溶液A；

[0008] (2)将步骤(1)得到的混合溶液A和沉淀剂同时加入容器中进行共沉淀，得到浆料，将得到的浆料在50-80℃的水中进行多次浸洗，以除去无机盐、缓控剂等杂质，得到类球形钴镁锰氢氧化物基体；

[0009] (3)将步骤(2)得到的类球形钴镁锰氢氧化物基体热定性1-5小时，然后高温重构10-25小时，得到锂离子动力电池正极前驱体材料钴镁锰氧化物；

[0010] (4)将步骤(3)得到的锂离子动力电池正极前驱体材料钴镁锰氧化物和醋酸锌、柠檬酸三铵、去离子水混合，在5000-8000转/分，温度为80-95℃下搅拌5-12h，冷却过滤，放在马弗炉中在500-700℃下处理8-10h处理，得到锂离子电池用改性钴镁锰多元氧化物正极材料。

[0011] 作为上述技术方案的优选，步骤(1)中所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴一种或者多种混合，所述镁盐为氯化镁、硝酸镁一种或者二种混合，所述锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰一种或者多种混合。

[0012] 作为上述技术方案的优选，所述缓控剂为柠檬酸、和草酸中的至少一种。

[0013] 柠檬酸和草酸中均无含氨基团，这样避免了后续生产过程中氨氮的生成和排放；缓控剂与钴盐首先形成了络合物，具有一定的稳定性，这样控制了沉淀的速度，防止了沉淀颗粒的松散状态，提高了产品的松装密度和振实密度。

[0014] 作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，溶液A中的钴离子、镁离子、锰离子的总浓度为50-120g/l，并且其总重量与缓控剂的重量比为1000：1-15。

[0015] 作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种混合。

[0016] 作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述混合溶液A和沉淀剂的加入速度分别为0.5-5升/小时、0.01-3升/小时，所述容器内的物料处于径向和轴向运动，体系的PH9-14，温度50-80℃。

[0017] 沉淀剂加入速度应控制在一定范围，速度过快，粒度难以控制或者容易包裹其他杂质，速度过小，沉淀时间过长，影响效率。

[0018] 作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述热定性的条件为80-130℃，压力0-0.1Mpa，氧气体积百分含量20％的空气气氛条件。

[0019] 作为上述技术方案的优选，所述高温重构的条件为500-800℃，压力0-0.1Mpa(表压)，氧气体积百分含量14-20％的空气气氛条件。

[0020] 作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，锂离子动力电池正极前驱体材料钴镁锰氧化物、醋酸锌、柠檬酸三铵和去离子水的质量比为10:1-3:0.05-0.15:20-30。

[0021] 作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述搅拌的时间为12h，所述搅拌的温度94-95℃。

[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0023] 本发明提供的锂离子电池用改性钴镁锰多元氧化物正极材料的制备方法，缓控剂与钴盐首先形成了络合物，具有一定的稳定性，这样控制了沉淀的速度，防止了沉淀颗粒的松散状态，提高了产品的松装密度和振实密度，沉淀剂加入速度应控制在一定范围，速度过快，粒度难以控制或者容易包裹其他杂质，速度过小，沉淀时间过长，影响效率。

[0024] 在金属盐与缓控剂混合的过程中，采用搅拌和超声两种方法结合，确保溶液中的钴盐、镁盐、锰盐与缓控剂充分接触，从而使缓控剂更好的与钴盐形成络合态；

[0025] 本发明对制备好的钴镁锰正极材料进行改性，通过合适的反应条件，使得其表面均匀包覆一层氧化锌纳米棒，从而使得正极材料的电化学性能大大提高；

[0026] 本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法简单，制备过程不产生对环境有害的含氨氮物质，制备得到的钴镁锰氧化物晶格、晶胞规整，其他原子、离子、电子等迁移均匀，从而改善了相应产品的电化学性能、结构的稳定性。具体实施方式：

[0027] 为更好的理解本发明下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。

[0028] 实施例1

[0029] 一种锂离子电池用改性钴镁锰多元氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0030] (1)将钴盐、镁盐、锰盐溶解于水，加入缓控剂，搅拌1小时，然后在无磁箱式过滤器中净化，得到溶液A；

[0031] (2)将步骤(1)得到的混合溶液A和沉淀剂分别以1.6升/小时、0.8升/小时的速度同时进入无磁反应釜中，在兼具轴向流、径向流的液相环境中控制反应温度60℃，PH值9.5-10，使得钴、镁、锰离子通过羟基键的亲合共沉淀，亲合共沉淀以后在自然状态下以层流的方式重构修饰，得到平均粒径为12微米的球状钴镁锰三元氢氧化物、无机盐混合物浆料，该浆料在90℃水体系中去除无机盐、缓控剂，制得球状钴镁锰三元氢氧化物基体；

[0032] (3)将步骤(2)得到的球状钴镁锰三元氢氧化物基体先在120±5℃、氧含量为18±1％的空气中、0.01Mpa压力(表压)，2小时进行去水与处理和580±5℃、氧含量为18±1％的空气中、0.01Mpa压力(表压)的环境下进行热分解定性，热分定性时间为20小时，得到振实密度2.0g/cm3、平均粒径11.5微米的动力锂离子电池正极材料前驱体钴镁锰氧化物；

[0033] (4)将步骤(3)得到的锂离子动力电池正极前驱体材料钴镁锰氧化物和醋酸锌、柠檬酸三铵、去离子水混合，在5000转/分，温度为80-82℃下搅拌5h，冷却过滤，放在马弗炉中在500℃下处理8h，得到锂离子电池用改性钴镁锰多元氧化物正极材料。

[0034] 实施例2

[0035] (1)将钴盐、镁盐、锰盐溶解于水，加入缓控剂，搅拌2.5小时，然后在无磁箱式过滤器中净化，得到溶液A；

[0036] (2)将步骤(1)得到的混合溶液A和沉淀剂分别以1.8升/小时、0.82升/小时的速度同时进入无磁反应釜中，在兼具轴向流、径向流的液相环境中控制反应温度65℃，PH值9.5-10，使得钴、镁、锰离子通过羟基键的亲合共沉淀，亲合共沉淀以后在自然状态下以层流的方式重构修饰，得到平均粒径为11.5微米的球状钴镁锰三元氢氧化物、无机盐混合物浆料，该浆料在95℃水体系中去除无机盐、缓控剂，制得球状钴镁锰三元氢氧化物基体；

[0037] (3)将步骤(2)得到的球状钴镁锰三元氢氧化物基体先在120±5℃、氧含量为18±1％的空气中、0.01Mpa压力(表压)，3小时进行去水与处理和600±5℃、氧含量为18±1％的空气中、0.01Mpa压力(表压)的环境下进行热分解定性，热分定性时间为20小时，得到振实密度1.90g/cm3、平均粒径11.0微米的动力锂离子电池正极材料前驱体钴镁锰氧化物；

[0038] (4)将步骤(3)得到的锂离子动力电池正极前驱体材料钴镁锰氧化物和醋酸锌、柠檬酸三铵、去离子水混合，在8000转/分，温度为92-95℃下搅拌12h，冷却过滤，放在马弗炉中在700℃下处理10h，得到锂离子电池用改性钴镁锰多元氧化物正极材料。

[0039] 实施例3

[0040] (1)将钴盐、镁盐、锰盐溶解于水，加入缓控剂，搅拌2小时，然后在无磁箱式过滤器中净化，得到溶液A；

[0041] (2)将步骤(1)得到的混合溶液A和沉淀剂分别以1.5升/小时、0.6升/小时的速度同时进入无磁反应釜中，在兼具轴向流、径向流的液相环境中控制反应温度50℃，PH值10-10.5，使得钴、镁、锰离子通过羟基键的亲合共沉淀，亲合共沉淀以后在自然状态下以层流的方式重构修饰，得到平均粒径为10微米的球状钴镁锰三元氢氧化物、无机盐混合物浆料，该浆料在85℃水体系中去除无机盐、缓控剂，制得球状钴镁锰三元氢氧化物基体；

[0042] (3)将步骤(2)得到的球状钴镁锰三元氢氧化物基体先在120±5℃、氧含量为18±1％的空气中、0.01Mpa压力(表压)，1.5小时进行去水与处理和620±5℃、氧含量为18±1％的空气中、0.01Mpa压力(表压)的环境下进行热分解定性，热分定性时间为18小时，得到振实密度2.1g/cm3、平均粒径9.5微米的动力锂离子电池正极材料前驱体钴镁锰氧化物；

[0043] (4)将步骤(3)得到的锂离子动力电池正极前驱体材料钴镁锰氧化物和醋酸锌、柠檬酸三铵、去离子水混合，在6000转/分，温度为82-85℃下搅拌7h，冷却过滤，放在马弗炉中在550℃下处理8.5h，得到锂离子电池用改性钴镁锰多元氧化物正极材料。

[0044] 实施例4

[0045] (1)将钴盐、镁盐、锰盐溶解于水，加入缓控剂，搅拌3小时，然后在无磁箱式过滤器中净化，得到溶液A；

[0046] (2)将步骤(1)得到的混合溶液A和沉淀剂分别以1.5升/小时、0.7升/小时的速度同时进入无磁反应釜中，在兼具轴向流、径向流的液相环境中控制反应温度65℃，PH值9.5-10，使得钴、镁、锰离子通过羟基键的亲合共沉淀，亲合共沉淀以后在自然状态下以层流的方式重构修饰，得到平均粒径为10.5微米的球状钴镁锰三元氢氧化物、无机盐混合物浆料，该浆料在95℃水体系中去除无机盐、缓控剂，制得球状钴镁锰三元氢氧化物基体；

[0047] (3)将步骤(2)得到的球状钴镁锰三元氢氧化物基体先在120±5℃、氧含量为18±1％的空气中、0.01Mpa压力(表压)，2.5小时进行去水处理和580±5℃、氧含量为18±1％的空气中、0.01Mpa压力(表压)的环境下进行热分解定性，热分定性时间为16小时，得到振实密度2.1g/cm3、平均粒径10微米的动力锂离子电池正极材料前驱体钴镁锰氧化物；

[0048] (4)将步骤(3)得到的锂离子动力电池正极前驱体材料钴镁锰氧化物和醋酸锌、柠檬酸三铵、去离子水混合，在7000转/分，温度为85-88℃下搅拌9h，冷却过滤，放在马弗炉中在600℃下处理9h，得到锂离子电池用改性钴镁锰多元氧化物正极材料。

[0049] 实施例5

[0050] (1)将钴盐、镁盐、锰盐溶解于水，加入缓控剂，搅拌1.5小时，然后在无磁箱式过滤器中净化，得到溶液A；

[0051] (2)将步骤(1)得到的混合溶液A和沉淀剂分别以1.7升/小时、0.7升/小时的速度同时进入无磁反应釜中，在兼具轴向流、径向流的液相环境中控制反应温度70℃，PH值10-10.5，使得钴、镁、锰离子通过羟基键的亲合共沉淀，亲合共沉淀以后在自然状态下以层流的方式重构修饰，得到平均粒径为11微米的球状钴镁锰三元氢氧化物、无机盐混合物浆料，该浆料在90℃水体系中去除无机盐、缓控剂，制得球状钴镁锰三元氢氧化物基体；

[0052] (3)将步骤(2)得到的球状钴镁锰三元氢氧化物基体先在120±5℃、氧含量为18±1％的空气中、0.01Mpa压力(表压)，2小时进行去水处理和620±5℃、氧含量为18±1％的空气中、0.01Mpa压力(表压)的环境下进行热分解定性，热分定性时间为20小时，得到振实密度1.9g/cm3、平均粒径10.0微米的动力锂离子电池正极材料前驱体钴镁锰氧化物；

[0053] (4)将步骤(3)得到的锂离子动力电池正极前驱体材料钴镁锰氧化物和醋酸锌、柠檬酸三铵、去离子水混合，在7500转/分，温度为88-93℃下搅拌11h，冷却过滤，放在马弗炉中在650℃下处理9h，得到锂离子电池用改性钴镁锰多元氧化物正极材料。