一种全钒氧化还原液流电池用电解液制备方法

摘要

本发明公开一种全钒氧化还原液流电池用电解液制备方法，具体为一种高浓度、稳定性好、生产成本较低的全钒氧化还原液流电池用电解液制备方法，解决现在技术中存在的钒电池电解液浓度低、稳定性差、制备成本高等问题；本发明全钒氧化还原液流电池电解液的制备方法包括如下步骤：用草酸等还原剂还原部分五氧化二钒，然后加入稳定剂，置于电解槽中恒电流电解，获得3价钒和4价钒的混合电解液，总钒浓度1.0mol/L～5.0mol/L的钒电池用的电解液；本发明的制备方法具有流程简单、反应条件容易控制、成本显著降低、所得电解液浓度性能稳定，使用温度范围宽，易于产业化等优点。

权利要求

1.一种全钒氧化还原液流电池用电解液制备方法，其特征在于：以工业级五氧化二钒原料，与硫酸和盐酸混合，然后加入草酸作为还原剂，还原部分五氧化二钒，最后进入电解池进行恒电流电解制备获得3价钒和4价钒的混合电解液，其具体步骤如下：步骤1、将工业级五氧化二钒与浓硫酸和浓盐酸混合，在所得混合液中加入一定量的去离子水，保持温度75～95℃，并加入草酸还原剂反应30～60min，五氧化二钒与草酸的加入量摩尔比为1:(0.3～0.5)；反应后混合液中，钒离子浓度为0.3～2.5mol/L，硫酸浓度为1.5～6mol/L，盐酸浓度为2～7.5mol/L；

步骤2、将步骤1得到的反应液加入电解池中进行恒电流电解2h～5h，即得到3价钒和4价钒的混合电解液；

向步骤1得到的反应液中加入稳定剂后再加入电解池中电解，加入的稳定剂的质量不超过稳定剂和反应液质量之和的10％；

所述稳定剂为乙二醇或者四乙酸二氨基乙烷。

2.根据权利要求1所述的一种全钒氧化还原液流电池用电解液制备方法，其特征在于：所述加入的稳定剂的质量为稳定剂和反应液质量之和的2％～5％。

3.根据权利要求1所述的一种全钒氧化还原液流电池用电解液制备方法，其特征在于：所述五氧化二钒的纯度为分析纯或者工业纯。

4.根据权利要求1所述的一种全钒氧化还原液流电池用电解液制备方法，其特征在于：为了提高反应效率以及防止局部暴沸，整个反应过程均进行搅拌。

说明书

一种全钒氧化还原液流电池用电解液制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电解液制备领域，具体涉及一种全钒氧化还原液流电池用电解液制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，世界能源的紧缺及环境污染的不断加剧，对新型能源技术和高效储能系统提出新的要求。钒氧化还原液流电池，简称钒电池。是一种新型的电化学储能系统，与传统的蓄电池相比，具有可快速、大容量充放电、自放电率低和电池结构简单等特点，它是满足风能、太阳能等新型能源大规模储能的理想电源形式。

[0003] 钒液流电池的活性物质溶在电解液中，因此，电解液是其核心部分。为提高电池的能量密度和使用寿命，电解质溶液既要有高的浓度，又要求有高的稳定性。如何高效、低成本地制备出高浓度、高稳定性的钒电解液是制约全钒液流电池规模化应用的重要问题。目前制备全钒液流电池用电解液的方法主要有化学法和电解法。化学法存在溶解速度慢，生产量少，加入的还原剂诸如二氧化硫气体等会对环境会产尘污染，而且还存在能耗高、安全性低的缺点。而电解法中五氧化二钒粉末在硫酸溶液中溶解度不大，电解反应速度较慢，需要分批次加入，电解时间长；考察钒电解液制备方面的专利可见，现有的专利技术大多采用的原料最常用的是三价和五价钒氧化物。专利ZL200710188392.9采用三价钒制备钒电池电解液。将三氧化二钒与硫酸混合，放入管式炉中，在100～300度的温度下煅烧，利用空气将部分三价钒氧化成为四价，得到三、四价各一半的混合物。专利申请号200910015369.9采用五价钒制备钒电池电解液。在五氧化二钒和硫酸中加入一种或多种脂肪族有机物作为还原剂，高温下充分反应，得到钒浓度在1～6mol/L之间的四价钒电解液。专利ZL03159533.2在五氧化二钒和三氧化二钒1∶1混合的基础上，采用电解的方法将电解液还原，制备成为三价和四价钒比例为1∶1的混合物。上述的各种方法中，多采用五氧化二钒、三氧化二钒粉体或二者的混合物，溶解于强酸中，通过高温条件下的反应或通过电解法，制备钒电解液。原料制备工艺复杂，价格昂贵，生产周期长不适宜电解液的规模化生产。

发明内容

[0004] 为了克服现有全钒液流电池电解液化学和电解制备方法的不足，本发明的目的在于提供一种全钒氧化还原液流电池用电解液制备方法，将化学法和电解法结合起来，以制得高浓度、稳定性好、生产成本较低的全钒液流电池用电解液，从而延长全钒液流电池使用寿命，避免原材料的浪费。

[0005] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0006] 一种全钒氧化还原液流电池用电解液制备方法，以工业级五氧化二钒原料，与硫酸和盐酸混合，然后加入草酸作为还原剂，还原部分五氧化二钒，最后进入电解池进行恒电流电解制备获得3价钒和4价钒的混合电解液，其具体步骤如下：

[0007] 步骤1、将工业级五氧化二钒与浓硫酸和浓盐酸混合，在所得混合液中加入一定量的去离子水，保持温度75～95℃，并加入草酸还原剂反应30～60min，五氧化二钒与草酸的加入量摩尔比为1:0.3～0.5；反应后混合液中，钒离子浓度为0.3～2.5mol/L，硫酸浓度为1.5～6mol/L，盐酸浓度为2～7.5mol/L；

[0008] 步骤2、将步骤1得到的反应液加入电解池中进行恒电流电解2h～5h，即得到3价钒和4价钒的混合电解液。

[0009] 进一步的，向步骤1得到的反应液中加入稳定剂后再加入电解池中电解，加入的稳定剂的质量不超过稳定剂和反应液质量之和的10％。优选为2％～5％。

[0010] 所述稳定剂优选采用乙二醇、酒石酸或者四乙酸二氨基乙烷。

[0011] 所述五氧化二钒的纯度为分析纯或者工业纯，为了节约成本，优选为工业纯。

[0012] 为了提高反应效率以及防止局部暴沸，整个反应过程均进行搅拌。

[0013] 本发明以工业级五氧化二钒原料，与硫酸和盐酸混合，然后加入草酸作为还原剂，还原部分五氧化二钒，最后加入酒石酸等稳定剂后进入电解池进行恒电流电解制备获得3价钒和4价钒的混合电解液，本发明的优点和有益效果为：

[0014] 1、采用本发明方法可以得到浓度为1.0mol/L～5.0mol/L钒电池电解液，并使用硫酸和盐酸作为支撑电解质，提高了电解液的电化学性能。

[0015] 2、本发明方法采用五氧化二钒为原料，经过草酸还原剂处理后进行电解。具有生产耗时短、原料利用率高、成本低、避免二次污染等优点。

[0016] 3、采用本方法制备的电解液中3价钒、4价钒离子浓度比可控，电解液可同时作为电池的正负极电解液，简化了电池的装配工序，提高了工作效率。

[0017] 4、含-NH2、-COOH、-OH、基团的物质为稳定剂，提高了全钒氧化还原液流电池电解液的稳定性，电解液具有较宽的电化学窗口和较高的比能量。

具体实施方式

[0018] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

[0019] 实施例1.

[0020] 将1.36kg五氧化二钒加入反应釜中，缓缓加入1.9L浓硫酸(浓度为98％)和2.6L浓盐酸(浓度为37％)，搅拌均匀。在转速100r/min的搅拌情况下，向反应釜中缓慢加入5L去离子水，保持反应釜中的温度为80℃，当转速150r/min搅拌情况下，分10次加入0.5kg草酸，草酸全部加入后搅拌，使五氧化二钒与草酸充分反应2h，得到钒离子溶液和部分未溶解五氧化二钒，并向其中加入0.3kg乙二醇作为稳定剂，转移至电解槽内，进行恒电流电解4h，即制得本发明全钒氧化还原液流电池用电解液。

[0021] 实施例2.

[0022] 将1.82kg五氧化二钒加入反应釜中，缓缓加入2.8L浓硫酸(浓度为98％)和3L浓盐酸(浓度为37％)，搅拌均匀。在转速150r/min的搅拌情况下，向反应釜中缓慢加入4L去离子水，保持反应釜中的温度为80℃，当转速200r/min搅拌情况下，分10次加入0.4kg草酸，草酸全部加入后搅拌，使五氧化二钒与草酸充分反应2h，得到钒离子溶液和部分未溶解五氧化二钒，并向其中加入0.3kg酒石酸作为稳定剂，转移至电解槽内，进行恒电流电解5h，即制得本发明全钒氧化还原液流电池用电解液。

[0023] 实施例3.

[0024] 将3.6kg五氧化二钒加入反应釜中，缓缓加入5.6L浓硫酸(浓度为98％)和3L浓盐酸(浓度为37％)，搅拌均匀。在转速150r/min的搅拌情况下，向反应釜中缓慢加入1L去离子水，保持反应釜中的温度为90℃，当转速250r/min搅拌情况下，分20次加入1kg草酸，草酸全部加入后搅拌，使五氧化二钒与草酸充分反应2h，得到钒离子溶液和部分未溶解五氧化二钒，并向其中加入0.4kg四乙酸二氨基乙烷作为稳定剂，转移至电解槽内，进行恒电流电解5h，即制得本发明全钒氧化还原液流电池用电解液。