一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜及其制备方法，制备方法为：(1)将聚醚酰亚胺溶于有机溶剂中，配成聚醚酰亚胺溶液，搅拌，静置脱泡，制成铸膜液，在无纺布的光滑面上刮铸膜液，在空气中放置，放入乙二胺水溶液中，浸泡，取出用去离子水冲洗，晾干后得到交联后的基膜，将无纺布的刮铸膜液的一面称A面；(2)将间苯二胺和正电荷材料放入水中配成水溶液；(3)将交联后的基膜的A面浸泡在步骤(2)配制的水溶液中，取出晾干，再将A面浸泡在均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，取出，晾干，得到高通量高截留率正电荷复合纳滤膜。本发明的一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜具有高通量、较高截留率。生产时间短，工艺简单。

权利要求

1.一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：(1)将聚醚酰亚胺溶于有机溶剂中，配成质量浓度为15％-30％的聚醚酰亚胺溶液，在

40-80℃，搅拌3-8小时，静置脱泡3-24小时，制成铸膜液，按比例在600cm2无纺布的光滑面上刮12-20g的铸膜液，在空气中放置，放置时间为0-60秒，放入质量浓度为3％-12％的乙二胺水溶液中，浸泡时间为5-60min，取出用去离子水冲洗，晾干后得到交联后的基膜，将无纺布的刮铸膜液的一面称A面；

(2)将间苯二胺和正电荷材料放入水中配成水溶液，使间苯二胺的质量浓度为1％-

2％，使正电荷材料的质量浓度为0.5％-2％；

(3)将交联后的基膜的A面浸泡在步骤(2)配制的水溶液中30-120秒，取出晾干，再将所述A面浸泡在质量浓度为0.05％-0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，30-120秒后取出，晾干，得到高通量高截留率正电荷复合纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜的制备方法，其特征是所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、体积为1-2：1的N，N-二甲基甲酰胺与1,4-二氧六环的混合液或体积为1-2：1的N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃的混合液。

3.根据权利要求1所述的一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜的制备方法，其特征是步骤(1)所述聚醚酰亚胺溶液的质量浓度为20％。

4.根据权利要求1所述的一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜的制备方法，其特征是所述无纺布的材质为聚丙烯、聚酯或聚丙烯腈。

5.根据权利要求1所述的一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜的制备方法，其特征是步骤(1)所述放置时间为3-60秒。

6.根据权利要求1所述的一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜的制备方法，其特征是所述正电荷材料是分子量为600-10000的聚乙烯亚胺、分子量为70000的聚丙烯亚胺、分子量为20000的聚二甲基二烯丙基氯化铵、分子量为15700的聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯、分子量为16000季铵化壳聚糖、分子量为70000的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖或分子量为

30000的2-羟基-3-三甲铵基-丙基壳聚糖。

7.权利要求1-6之一所述的方法制备的一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜。

说明书

一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 纳滤是一种新型膜分离技术，其分离的精度介于超滤和反渗透之间，故被认为是疏松反渗透和低压反渗透。纳滤的截留分子量在200-1000之间，孔径为0.5-2nm，主要传质机理基本理论模型有非平衡态热力学模型，孔流模型，溶解-扩散模型和道南效应。纳滤膜的应用更是涉及到现代各个行业和各个领域，比如在石油化工，食品制药，污水处理，海水淡化，电子仿生，甚至军事领域，膜技术都发挥着越来越重要的作用。

[0003] 制备纳滤膜的方法有以下几种：相转换法，共混法，荷电法和复合法。其中应用最广也最有效的方法是复合法。复合法会涉及到制备基膜和纳滤膜超薄表层两个步骤。纳滤膜基膜的制备方法主要是相转化法，膜表层的制备方法最常用的是界面聚合法。

[0004] 带有正电荷的纳滤膜具有耐酸碱、耐微生物的污染等优点，在分离Mg2+、Ca2+等高价态金属离子、纯化低于等电点的氨基酸以及阳离子染料等方面与常规纳滤膜相比具备很大优势。目前，已报道的聚酰胺纳滤膜主要呈电中性或者负电性，带正电荷的纳滤膜主要有表氯醇系列正电荷纳滤膜、聚酰胺系列正电荷纳滤膜。

[0005] 黄瑞华等在表氯醇交联的壳聚糖上接枝烯丙基三甲基氯化铵得到一种正电荷纳滤膜，在1.2MPa下，对1000mg/L的MgCl2，MgSO4和NaCl溶液的通量分别为6.8，6.12和5.51L/(m2h)，截留率分别为97.6％、89.7％及40.7％[Separation and Purification Technology,2008,61,424-429]。黄瑞华等利用表氯醇交联的季铵化壳聚糖和聚丙烯腈的复合纳滤膜，对1000mg/L的MgCl2的通量和截留率分别为7.04L/(m2h)和96.7％。这些研究表明壳聚糖及其衍生物可作为改性膜表面电荷的材料，但存在通量过低的问题，影响了该正电荷膜的推广[Journal of Membrane Science,2006,286,237-244]。Yong Zhou等在聚酰胺商品纳滤膜上，通过分子量为750000的聚乙烯亚胺的静电沉积来改变膜表面的电荷，沉积时间为2-20小时，所得到的膜对MgCl2的截留率提高至91.2％，但通量低于15.0Lm-2h-1也很明显，且沉积为静电作用，作用力小，表面的聚乙烯亚胺容易流失，随着聚乙烯亚胺的浓度降低，所得的膜对MgCl2的截留率由90％降至70％[Separation and Purification Technology,2009,66,287-294]。

[0006] 针对目前正电荷纳滤膜普遍存在的截留率低、通量低、荷电材料易流失等问题，迫切需要研发出具有高通量和高截留率且荷电材料不易流失的高性能复合纳滤膜。

发明内容

[0007] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜。

[0008] 本发明的第二个目的是提供一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜的制备方法。

[0009] 本发明的技术方案概述如下：

[0010] 一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜及其制备方法，包括如下步骤：

[0011] (1)将聚醚酰亚胺溶于有机溶剂中，配成质量浓度为15％-30％的聚醚酰亚胺溶液，在40-80℃，搅拌3-8小时，静置脱泡3-24小时，制成铸膜液，按比例在600cm2无纺布的光滑面上刮12-20g的铸膜液，在空气中放置，放置时间为0-60秒，放入质量浓度为3％-12％的乙二胺水溶液中，浸泡时间为5-60min，取出用去离子水冲洗，晾干后得到交联后的基膜，将无纺布的刮铸膜液的一面称A面；

[0012] (2)将间苯二胺和正电荷材料放入水中配成水溶液，使间苯二胺的质量浓度为1％-2％，使正电荷材料的质量浓度为0.5％-2％；

[0013] (3)将交联后的基膜的A面浸泡在步骤(2)配制的水溶液中30-120秒，取出晾干，再将所述A面浸泡在质量浓度为0.05％-0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，30-120秒后取出，晾干，得到高通量高截留率正电荷复合纳滤膜。

[0014] 有机溶剂优选N，N-二甲基乙酰胺、体积为1-2：1的N，N-二甲基甲酰胺与1,4-二氧六环的混合液或体积为1-2：1的N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃的混合液。

[0015] 步骤(1)所述聚醚酰亚胺溶液的质量浓度较好的是20％。

[0016] 无纺布的材质优选为聚丙烯、聚酯或聚丙烯腈。

[0017] 步骤(1)放置时间较好的是3-60秒。

[0018] 正电荷材料较好的是分子量为600-10000的聚乙烯亚胺、分子量为70000的聚丙烯亚胺、分子量为20000的聚二甲基二烯丙基氯化铵、分子量为15700的聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯、分子量为16000季铵化壳聚糖、分子量为70000的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖或分子量为30000的2-羟基-3-三甲铵基-丙基壳聚糖。

[0019] 上述方法制备的一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜。

[0020] 本发明的优点在于：

[0021] 1.本发明的方法在基膜的交联步骤中选用水作溶剂，避免本领域常常使用甲醇作溶剂的不足，避免了甲醇对环境的污染。

[0022] 2.本发明的方法制备的一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜具有高通量(16L h-1m-2-20Lh-1m-2之间)对一些无机盐类(如氯化镁)具有较高截留率(91％以上)。

[0023] 3.本发明的方法采用的正电荷材料为阳离子聚合物，亲水性强，即可改变膜表面的电荷，也可提高水通量，本发明的方法将正电荷材料加入步骤(2)(界面聚合)步骤，避免了正电荷材料的流失。

[0024] 4.生产时间短，工艺简单。

附图说明

[0025] 图1为交联后的基膜的横断面的结构；

[0026] 图2为交联后的基膜的表面的结构；

[0027] 图3为高通量高截留率正电荷复合纳滤膜的横断面结构；

[0028] 图4为高通量高截留率正电荷复合纳滤膜的表面结构。

具体实施方式

[0029] 本发明摒弃了静电沉积等传统的荷电材料添加方法，将荷电材料添加到参加界面聚合的膜材料中，使正电荷材料稳定的存在于界面聚合所得的皮层中，解决了膜表面荷电材料易流失的问题。

[0030] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，本发明的实施例是为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明，但并不对本发明作任何限制。

[0031] 选用分子量为4500的聚醚酰亚胺。

[0032] 膜分离性能实验中所用的物质为MgCl2，实验的测试条件为：25℃，无机盐浓度均为2000ppm。

[0033] 实施例1

[0034] 一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

[0035] (1)将聚醚酰亚胺溶于N，N-二甲基乙酰胺中，配成质量浓度为15％的聚醚酰亚胺溶液，在80℃，搅拌3小时，静置脱泡24小时，制成铸膜液，按比例在600cm2材质为聚丙烯的无纺布的光滑面上刮15g的铸膜液，放入质量浓度为3％的乙二胺水溶液中，浸泡时间为5min，取出用去离子水冲洗，晾干后得到交联后的基膜(见图1、2)，将无纺布的刮铸膜液的一面称A面；

[0036] (2)将间苯二胺和正电荷材料放入水中配成水溶液，使间苯二胺的质量浓度为2％，使正电荷材料的质量浓度为0.5％；正电荷材料是分子量为600的聚乙烯亚胺；

[0037] (3)将交联后的基膜的A面浸泡在步骤(2)配制的水溶液中30秒，取出晾干，再将所述A面浸泡在质量浓度为0.05％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，30秒后取出，晾干，得到高通量高截留率正电荷复合纳滤膜(见图3、4)。

[0038] 所得膜的通量为18.7Lh-1m-2，过滤浓度为2000ppm的MgCl2溶液，截留率为93.8％，操作压力为0.8MPa。

[0039] 实施例2

[0040] 一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

[0041] (1)将聚醚酰亚胺溶于有机溶剂中，配成质量浓度为20％的聚醚酰亚胺溶液，在40℃，搅拌8小时，静置脱泡3小时，制成铸膜液，按比例在600cm2材质为聚丙烯腈的无纺布的光滑面上刮20g的铸膜液，在空气中放置，放置时间为60秒，放入质量浓度为12％的乙二胺水溶液中，浸泡时间为60min，取出用去离子水冲洗，晾干后得到交联后的基膜，将无纺布的刮铸膜液的一面称A面；

[0042] 有机溶剂为体积比为1：1的N，N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环；

[0043] (2)将间苯二胺和正电荷材料放入水中配成水溶液，使间苯二胺的质量浓度为2％，使正电荷材料的质量浓度为2％；正电荷材料是分子量为70000的聚丙烯亚胺；

[0044] (3)将交联后的基膜的A面浸泡在步骤(2)配制的水溶液中120秒，取出晾干，再将所述A面浸泡在质量浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，120秒后取出，晾干，得到高通量高截留率正电荷复合纳滤膜。

[0045] 所得膜的通量为17.1Lh-1m-2，过滤浓度为2000ppm的MgCl2溶液，截留率为98.6％，操作压力为0.8MPa。

[0046] 实施例3

[0047] 一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

[0048] (1)将聚醚酰亚胺溶于N，N-二甲基乙酰胺中，配成质量浓度为30％的聚醚酰亚胺溶液，在60℃，搅拌6小时，静置脱泡12小时，制成铸膜液，按比例在600cm2材质为聚酯的无纺布的光滑面上刮16g的铸膜液，在空气中放置，放置时间为3秒，放入质量浓度为5％的乙二胺水溶液中，浸泡时间为30min，取出用去离子水冲洗，晾干后得到交联后的基膜，将无纺布的刮铸膜液的一面称A面；

[0049] (2)将间苯二胺和正电荷材料放入水中配成水溶液，使间苯二胺的质量浓度为2％，使正电荷材料的质量浓度为1％；正电荷材料是分子量为20000的聚二甲基二烯丙基氯化铵；

[0050] (3)将交联后的基膜的A面浸泡在步骤(2)配制的水溶液中120秒，取出晾干，再将所述A面浸泡在质量浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，60秒后取出，晾干，得到高通量高截留率正电荷复合纳滤膜。

[0051] 所得膜的通量为20.8Lh-1m-2，过滤浓度为2000ppm的MgCl2溶液，截留率为91.4％，操作压力为0.8MPa。

[0052] 实施例4

[0053] 一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

[0054] (1)将聚醚酰亚胺溶于N，N-二甲基乙酰胺中，配成质量浓度为15％的聚醚酰亚胺2
溶液，在80℃，搅拌3小时，静置脱泡12小时，制成铸膜液，按比例在600cm材质为聚丙烯的无纺布的光滑面上刮12g的铸膜液，放入质量浓度为6％的乙二胺水溶液中，浸泡时间为
60min，取出用去离子水冲洗，晾干后得到交联后的基膜，将无纺布的刮铸膜液的一面称A面；

[0055] 有机溶剂为体积比为2：1的N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃；

[0056] (2)将间苯二胺和正电荷材料放入水中配成水溶液，使间苯二胺的质量浓度为2％，使正电荷材料的质量浓度为0.5％；正电荷材料是分子量为10000聚乙烯亚胺；

[0057] (3)将交联后的基膜的A面浸泡在步骤(2)配制的水溶液中120秒，取出晾干，再将所述A面浸泡在质量浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，60秒后取出，晾干，得到高通量高截留率正电荷复合纳滤膜。

[0058] 所得膜的通量为16.7Lh-1m-2，过滤浓度为2000ppm的MgCl2溶液，截留率为93.6％，操作压力为0.8MPa。

[0059] 实施例5

[0060] 一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

[0061] (1)用2：1的N，N-二甲基甲酰胺与1,4-二氧六环的混合液替代实施例4步骤(1)的N，N-二甲基乙酰胺，其它同实施例4步骤(1)；

[0062] (2)将间苯二胺和正电荷材料放入水中配成水溶液，使间苯二胺的质量浓度为2％，使正电荷材料的质量浓度为0.5％；正电荷材料是分子量为15700的聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯；

[0063] (3)将交联后的基膜的A面浸泡在步骤(2)配制的水溶液中60秒，取出晾干，再将所述A面浸泡在质量浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，60秒后取出，晾干，得到高通量高截留率正电荷复合纳滤膜。

[0064] 所得膜的通量为18.3Lh-1m-2，过滤浓度为2000ppm的MgCl2溶液，截留率为92.1％，操作压力为0.8MPa。

[0065] 实施例6

[0066] 一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

[0067] (1)用1：1的N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃的混合液替代实施例4步骤(1)的N，N-二甲基乙酰胺，其它同实施例4步骤(1)；

[0068] (2)将间苯二胺和正电荷材料放入水中配成水溶液，使间苯二胺的质量浓度为2％，使正电荷材料的质量浓度为1％；正电荷材料是分子量为16000的季铵化壳聚糖；

[0069] (3)将交联后的基膜的A面浸泡在步骤(2)配制的水溶液中120秒，取出晾干，再将所述A面浸泡在质量浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，60秒后取出，晾干，得到高通量高截留率正电荷复合纳滤膜。

[0070] 所得膜的通量为19.3L h-1m-2，过滤浓度为2000ppm的MgCl2溶液，截留率为92.4％，操作压力为0.8MPa。

[0071] 实施例7

[0072] 一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

[0073] (1)同实施例4步骤(1)；

[0074] (2)将间苯二胺和正电荷材料放入水中配成水溶液，使间苯二胺的质量浓度为2％，使正电荷材料的质量浓度为1.5％；正电荷材料是分子量为70000的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖；

[0075] (3)将交联后的基膜的A面浸泡在步骤(2)配制的水溶液中30秒，取出晾干，再将所述A面浸泡在质量浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，60秒后取出，晾干，得到高通量高截留率正电荷复合纳滤膜。

[0076] 所得膜的通量为17.8L h-1m-2，过滤浓度为2000ppm的MgCl2溶液，截留率为94.6％，操作压力为0.8MPa。

[0077] 实施例8

[0078] 一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

[0079] (1)同实施例4步骤(1)；

[0080] (2)将间苯二胺和正电荷材料放入水中配成水溶液，使间苯二胺的质量浓度为2％，使正电荷材料的质量浓度为2％；正电荷材料是分子量为30000的2-羟基-3-三甲铵基-丙基壳聚糖；

[0081] (3)将交联后的基膜的A面浸泡在步骤(2)配制的水溶液中90秒，取出晾干，再将所述A面浸泡在质量浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，60秒后取出，晾干，得到高通量高截留率正电荷复合纳滤膜。

[0082] 所得膜的通量为18.6L h-1m-2，过滤浓度为2000ppm的MgCl2溶液，截留率为92.3％，操作压力为0.8MPa。