镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂及其制备方法

摘要

镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂及其制备方法，涉及甲烷化催化剂。所述镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂以Ni为活性组分，以La2O3和以M定义的成分为助剂，以Al2O3、MgO的复合氧化物为载体，活性组分镍以氧化镍的形式存在于催化剂中，M选自Ca、Ce、Ba、Sm、Mn、Fe、Co等氧化物中的至少一种。将镍盐溶解在水中，加入酸，制成镍盐溶液，将所得镍盐溶液分散于铝溶胶中，并与助剂氧化镧和选用的M混合后，制得混合溶胶，形成复合表面修饰胶粘剂；将复合表面修饰胶粘剂与载体粉末氧化铝、氧化镁与淀粉在混捏机里混捏，待料团形成后，在挤条机内挤出颗粒，干燥，焙烧，即得镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂。

权利要求

1.镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂，以Ni为活性组分，以La2O3和以M定义的成分为助剂，以Al2O3、MgO的复合氧化物为载体，活性组分镍以氧化镍的形式存在于催化剂中，按质量百分比的各组分含量为NiO：10％～50％，MgO：10％～30％，La2O3：1％～10％，M：1％～5％，余量为Al2O3；

所述M选自Ca、Ce、Ba、Sm、Fe、Co氧化物中的至少一种；

所述制备方法包括以下步骤：

1)将镍盐溶解在水中，加入酸，制成镍盐溶液，将所得镍盐溶液分散于铝溶胶中，并与助剂氧化镧和选用的M混合后，制得混合溶胶，形成复合表面修饰胶粘剂；

2)将步骤1)得到的复合表面修饰胶粘剂与载体粉末氧化铝、氧化镁与淀粉在混捏机里混捏，待料团形成后，在挤条机内挤出颗粒，干燥，焙烧，即得镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂。

2.如权利要求1所述镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述镍盐选自硝酸镍、醋酸镍中的一种。

3.如权利要求1所述镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述酸选自硫酸、硝酸、乙酸、柠檬酸中的至少一种。

4.如权利要求1所述镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述混合后放置4～14h。

5.如权利要求1所述镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述颗粒的大小为Φ5mm×5mm。

6.如权利要求1所述镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述干燥的条件是在100～120℃下干燥8～12h。

7.如权利要求1所述镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述焙烧的条件是将干燥后的催化剂移至马弗炉中，以5～10℃/min升温速率升温至600～900℃，焙烧4～8h。

说明书

镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及甲烷化催化剂，尤其是涉及一种镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 我国是一个典型的“富煤、缺油、少气”的国家，若能够充分利用我国如此丰富的煤炭资源，则会对解决煤炭资源的综合利用、缓解中国油气资源的短缺、维护我国自然资源方面起到不可替代的作用。CO甲烷化是最简单的费托合成反应，它具有高转化率、反应过程简单、低碳、对环境无污染等优点，基于以上优点，CO甲烷化已经成为生产石油替代品的一个重要的替代方式。因此，开发一种有效的甲烷化催化剂是值得的，也是急切的。

[0003] 常规的浸渍方法如中国专利CN 101380581 A公开了一种将镍溶液浸渍在焙烧过的复合氧化物载体上，然后再次焙烧制得催化剂。中国专利CN101391218B公开了焦炉气甲烷化催化剂的制备方法，以氧化铝和氧化镁在高温1000～1500℃煅烧后成为镁铝尖晶石为载体，浸渍活性组分镍及其他助剂，再进行煅烧制得。中国专利CN104475119A公开了一种高温甲烷化催化剂，将可溶性的镍盐、铝盐、镧盐、铬盐及拟薄水铝石或α-氧化铝或γ-氧化铝加水成混合物，移入反应釜后加热，再加入沉淀剂，沉淀洗涤、过滤，并进行干燥焙烧制得。中国专利CN 102029161 A公开了一种涉及水热化学过程的完全甲烷化催化剂的制备方法，先水热合成前驱体，其原材料为镍、铝、锆、镁、与镧的碳酸盐、碱式碳酸盐或硝酸盐的一种或几种，将前驱体过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、再焙烧所得。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供制备工艺简单并且只经过一次煅烧即可，催化剂具有强度大、活性好、甲烷选择性高、热稳定性好、高温活性好等优点，适于将其应用于甲烷化工艺中的镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂及其制备方法。

[0005] 所述镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂以Ni为活性组分，以La2O3和以M定义的成分为助剂，以Al2O3、MgO的复合氧化物为载体，活性组分镍以氧化镍的形式存在于催化剂中，按质量百分比的各组分含量为NiO：10％～50％，MgO：10％～30％，La2O3：1％～10％，M：1％～5％，余量为Al2O3；所述M选自Ca、Ce、Ba、Sm、Mn、Fe、Co等氧化物中的至少一种。

[0006] 所述镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 1)将镍盐溶解在水中，加入酸，制成镍盐溶液，将所得镍盐溶液分散于铝溶胶中，并与助剂氧化镧和选用的M混合后，制得混合溶胶，形成复合表面修饰胶粘剂；

[0008] 2)将步骤1)得到的复合表面修饰胶粘剂与载体粉末氧化铝、氧化镁与淀粉在混捏机里混捏，待料团形成后，在挤条机内挤出颗粒，干燥，焙烧，即得镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂。

[0009] 在步骤1)中，所述镍盐可选自硝酸镍、醋酸镍等中的一种；所述酸可选自硫酸、硝酸、乙酸、柠檬酸等中的至少一种；所述混合后最好放置4～14h。

[0010] 在步骤2)中，所述颗粒的大小可为Φ5mm×5mm；所述干燥的条件可在100～120℃下干燥8～12h；所述焙烧的条件可将干燥后的催化剂移至马弗炉中，以5～10℃/min升温速率升温至600～900℃，焙烧4～8h。

[0011] 当镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂用于合成气甲烷化的催化剂时，甲烷化反应体系的反应条件为：反应温度为350～700℃，反应压力为0.5～4.0MPa，空速为2000～10000ml/(g·h)，原料气H2/CO体积比为2～12.5。

[0012] 与现有技术相比，本发明的技术优势在于

[0013] (1)本发明制备的催化剂中加入了助剂La2O3，能够有效抑制镍铝尖晶石的生成，同时促进活性组分镍在载体上分布均匀，提高了催化剂的活性和选择性。

[0014] (2)本发明的催化剂具有较好的高温反应活性，在较宽的反应温度区间(350～700℃)内具有高的转化率。

[0015] (3)催化剂制备过程简单，反应条件容易控制，原料廉价易得，催化剂重复性好，具有工业应用的良好前景。

附图说明

[0016] 图1为甲烷化反应中的活性评价随温度变化。

[0017] 图2为甲烷化反应中的活性评价随时间变化。

具体实施方式

[0018] 下面以实施例进一步说明本发明。

[0019] 实施例1

[0020] (1)胶粘剂的形成：准确称取389.2g Ni(NO3)2·6H2O，溶于75ml H2O中，加入75ml浓硝酸，待混合均匀后，加入15g La2O3，15gCaO，搅拌，并使之充分混合，然后加入115.38g拟薄水铝石作为胶溶剂，用不锈钢棒搅拌，让混合物充分混合，制得溶胶后静置4h，形成复合表面修饰胶粘剂；

[0021] (2)挤条成形：将步骤(1)所得复合表面修饰胶粘剂与300g氧化铝粉末，75g氧化镁与10g淀粉在混捏机里面混捏充分，待料团形成时，在挤条机内挤成直径Φ5型条状物，并切割成Φ5mm×5mm大小的颗粒；

[0022] (3)干燥：步骤(2)中挤条完成后所形成的催化剂前驱体120℃的干燥箱中，在大气气氛下干燥12h；

[0023] (4)焙烧：将步骤(3)干燥后的催化剂在以5℃/min升温速率升温至600℃，并在大气气氛下，在600℃焙烧4h后，破碎，筛选40～60目颗粒大小的催化剂样品。

[0024] 活性评价采用固定床反应器，催化剂装填量为0.5ml，在450℃下用10％H2/N2还原4h，原料气配比为H2∶CO∶N2＝73∶2∶25，反应器空速为5000h-1，操作压力为2MPa，反应温度分别为350℃，400℃，450℃，500℃，550℃，600℃，650℃，700℃，CO转化率和CH4选择性均达到
100％。

[0025] 本实施例制备的催化剂在甲烷化反应中的活性评价随温度变化的结果见图1。

[0026] 实施例2

[0027] (1)胶粘剂的形成：准确称取389.2g Ni(NO3)2·6H2O，溶于75ml H2O中，加入75ml浓硝酸，待混合均匀后，加入15g La2O3，10g BaO，搅拌，并使之充分混合，然后加入115.38g拟薄水铝石作为胶溶剂，用不锈钢棒搅拌，让混合物充分混合，制得溶胶后静置14h，形成复合表面修饰胶粘剂；

[0028] (2)挤条：将步骤(1)所得复合表面修饰胶粘剂与285g氧化铝粉末，100g氧化镁与10g淀粉在混捏机里混捏充分，待料团形成时，在挤条机内挤成直径Φ5型条状，并切割成Φ
5mm×5mm大小的颗粒；

[0029] (3)干燥：步骤(2)中挤条完成后所形成的催化剂前驱体放入100℃的干燥箱中，在大气气氛下干燥8h；

[0030] (4)焙烧：将步骤(3)干燥后的催化剂在以5～10℃/min升温速率升温至600℃，并在大气气氛下在600℃焙烧4h后，破碎，筛选40～60目颗粒大小的催化剂样品。

[0031] 活性评价采用固定床反应器，催化剂装填量为0.5ml，催化剂在450℃下用10％H2/-1N2还原4h，原料气配比为H2∶CO∶N2∶CO2＝44∶4∶32∶20，反应器空速为5000h ，操作压力为
2MPa，反应温度为500℃。CO转化率达到100％。

[0032] 实施例3

[0033] (1)胶粘剂的形成：准确称取291.9g Ni(NO3)2·6H2O，溶于75ml H2O中，加入35ml浓硝酸，20ml乙酸，20g柠檬酸，待混合均匀成溶液后，加入10g La2O3，10g Fe2O3，7.5gSm2O3，搅拌，并使之充分混合，然后加入115.38g拟薄水铝石作为胶溶剂，10g淀粉作为扩孔剂，用不锈钢棒搅拌，让混合物充分混合，制得溶胶后静置12h，形成复合表面修饰胶粘剂；

[0034] (2)挤条成形：将步骤(1)所得复合表面修饰胶粘剂与310g氧化铝粉末，100g氧化镁在混捏机里面混捏充分，待料团形成时，在挤条机内挤成直径Φ5型条状物，并切割成Φ5mm×5mm大小的颗粒；

[0035] (3)干燥：步骤(2)中挤条完成后所形成的催化剂前驱体放入120℃的干燥箱中，在大气气氛下干燥12h；

[0036] (4)焙烧：将步骤(3)干燥后的催化剂在以5～10℃/min升温速率升温至650℃，并在大气气氛下，在650℃焙烧4h后，破碎，筛选40～60目颗粒大小的催化剂样品。

[0037] 活性评价采用固定床反应器，催化剂装填量为0.5ml，在450℃下用10％H2/N2还原3h，原料气配比为H2∶CO∶N2＝73∶2∶25，反应器空速为5000h-1，操作压力为2MPa，反应温度为
700℃。反应250h，CO转化率能够稳定在100％。

[0038] 本实施例制备的催化剂在甲烷化反应中的活性评价随时间变化的结果见图2。

[0039] 实施例4

[0040] (1)胶粘剂的形成：准确称取291.9g Ni(NO3)2·6H2O，溶于75ml H2O中，加入35ml浓硝酸，20ml乙酸，20g柠檬酸，待混合均匀成溶液后，加入10g La2O3，5gCaO，5g MnO2，5g CoO，搅拌，并使之充分混合，然后加入115.38g拟薄水铝石作为胶溶剂，10g淀粉作为扩孔剂，用不锈钢棒搅拌，让混合物充分混合，制得溶胶后静置12h，形成复合表面修饰胶粘剂；

[0041] (2)挤条成形：将步骤(1)所得复合表面修饰胶粘剂与310g氧化铝粉末，50g氧化镁在混捏机里面混捏充分，待料团形成时，在挤条机内挤成直径Φ5型条状，并切割成Φ5mm×5mm大小的颗粒；

[0042] (3)干燥：步骤(2)中挤条完成后所形成的催化剂前驱体放入100℃的干燥箱中，在大气气氛下干燥12h；

[0043] (4)焙烧：将步骤(3)干燥后的催化剂在以5～10℃/min升温速率升温至650℃，并在大气气氛下，在650℃焙烧4h后，破粹，筛选Φ5mm×5mm颗粒大小的催化剂样品。

[0044] 活性评价采用固定床反应器，催化剂装填量为0.5ml，在450℃下用10％H2/N2还原3h，原料气配比为H2∶CO∶N2＝73∶2∶25，反应器空速为5000h-1，操作压力为2MPa，反应温度为
700℃，CO转化率能够稳定在100％。

[0045] 实施例5

[0046] (1)胶粘剂的形成：准确称取389.2g Ni(NO3)2·6H2O，溶于75ml H2O中，加入75ml浓硝酸，待混合均匀成溶液后，加入10g La2O3，5g CaO，5g Ce2O3，搅拌，并使之充分混合，然后加入115.38g拟薄水铝石作为胶溶剂，10g淀粉作为扩孔剂，用不锈钢棒搅拌，让混合物充分混合，制得溶胶后静置8h，形成复合表面修饰胶粘剂；

[0047] (2)挤条成形：将步骤(1)所得复合表面修饰胶粘剂与285g氧化铝粉末，100g氧化镁在混捏机里面混捏充分，待料团形成时，在挤条机内挤成直径Φ5型条状，并切割成Φ5mm×5mm大小的颗粒；

[0048] (3)干燥：步骤(2)中挤条完成后所形成的催化剂前驱体放入100℃的干燥箱中，在大气气氛下干燥12h；

[0049] (4)焙烧：将步骤(3)干燥后的催化剂在以5～10℃/min升温速率升温至900℃，并在大气气氛下，在900℃焙烧8h后，破碎，筛选40～60目颗粒大小的催化剂样品。

[0050] 活性评价采用固定床反应器，催化剂装填量为0.5ml，在450℃下用10％H2/N2还原3h，原料气配比为H2∶CO∶N2＝73∶2∶25，反应器空速为10000h-1，操作压力为2MPa，反应温度为500℃，CO转化率能够稳定在100％。

[0051] 本发明提供以镁铝复合氧化物为载体，以Ni为活性组分的甲烷化催化剂及其制备方法。所述催化剂还含有La2O3和其他促进剂；所述催化剂可应用于煤制天然气的甲烷化过程中，催化剂的制备过程是：首先镍盐溶液、助剂与铝溶胶充分混合制得复合表面修饰胶粘剂，再与Al2O3、MgO、促进剂、造孔剂进行混捏均匀后挤条，经干燥、焙烧，得到本发明所述催化剂。用本发明的方法制作的催化剂具有催化活性好、机械强度高、热稳定性好、抗积碳能力强等特点。制备过程简便，成本低，是理想的耐高温甲烷化催化剂。