一种硼酸锂掺杂硼氢化锂的储氢复合材料及其制备方法

摘要

一种硼酸锂掺杂硼氢化锂的储氢复合材料，它是由Li3BO3与LiBH4组成，上述两种成分的质量比为Li3BO3:LiBH4＝0.2:1～1:1。上述储氢复合材料的制备方法是在氩气保护下，将LiBH4与Li3BO3按照上述质量比混合均匀后，置于球磨罐中进行球磨处理，球磨时间为1～5h，球料比为10:1～40:1，转速为200～500r/min，球磨15min，间歇15min。待球磨结束后自然冷却至室温，在氩气保护下取出并进行密封包装。制备的储氢复合材料可逆吸/放氢量大和吸/放氢速率高。此外，本发明原料易得、成本低廉、制备工艺简单，有利于工业化批量生产。

权利要求

1.一种硼酸锂掺杂硼氢化锂的储氢复合材料，其特征在于：该复合材料是由Li3BO3与LiBH4组成，上述两种成分的质量比为Li3BO3:LiBH4＝0.2:1～1:1。

2.权利要求1所述的硼酸锂掺杂硼氢化锂的储氢复合材料的制备方法，其特征在于：在氩气保护下，将LiBH4与Li3BO3按照上述质量比混合均匀后，置于球磨罐中进行球磨处理，球磨时间为1～5h，球料比为10:1～40:1，转速为200～500r/min，球磨15min，间歇15min，待球磨结束后自然冷却至室温，在氩气保护下取出并进行密封包装，得到LiBH4-Li3BO3储氢复合材料。

说明书

一种硼酸锂掺杂硼氢化锂的储氢复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种储氢复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，随着社会经济的迅速发展，人类对能源的需求日益增加，导致化石燃料等不可再生能源日渐枯竭，能源危机日益严重。与此同时，化石燃料的大量使用也加剧了环境污染，严重威胁人类的生存环境。因此，在低碳和可持续发展的今天，新型绿色可再生能源的研究开发已经成为共识。

[0003] 氢能由于其资源丰富、高能效、无污染的特点是将来代替化石能源的最理想的洁净能源之一。然而，由于氢的密度是所有元素中最小的，常温常压下为气体，所以其高密度储氢技术成为制约氢能发展的瓶颈之一。在众多轻质储氢材料中，LiBH4的储氢容量达到18.5wt.％(质量分数)，受到了研究者的关注。但是，LiBH4作为储氢材料存在两个主要问题：一是苛刻的放氢条件，初始放氢温度高于400℃，到600℃时只能放出约一半的氢；二是难于实现可逆，可逆温度高至600℃及氢压达35MPa。

[0004] 中国专利(申请号：201310075690.2)公开了一种LiBH4掺杂金属硫化物的储氢复合材料及其制备方法，该专利涉及的LiBH4-20wt.％MoS2储氢复合体系在两次吸氢测试中吸氢量相同，具有很好的循环可逆性，但是其操作温度高达550℃，不利于实际应用。在研究论文[X.B.Yu,D.M.Grant,and G.S.Walker.Dehydrogenation of LiBH4Destabilized with Various Oxides.J.Phys.Chem.C,2009,113:17945-17949]中，LiBH4在掺杂Fe2O3后，该储氢复合体系初始放氢温度低于100℃，在200℃时放氢量约有6wt.％，尽管放氢速率显著降低，但该体系吸氢性能差。

[0005] 虽然上述制备的复合材料，使LiBH4的储氢性能得到一定改善，但仍存在吸氢性能差或可逆条件苛刻等缺点。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种能够明显改善复合体系的可逆吸/放氢性能、大大提高吸/放氢速率的硼酸锂掺杂硼氢化锂的储氢复合材料及其制备方法。本发明主要是将Li3BO3和LiBH4通过机械球磨处理，得到一种硼酸锂掺杂硼氢化锂的储氢复合材料。

[0007] 本发明的硼酸锂掺杂硼氢化锂的储氢复合材料是由Li3BO3与LiBH4组成，上述两种成分的质量比为Li3BO3:LiBH4＝0.2:1～1:1。

[0008] 上述硼酸锂掺杂硼氢化锂的储氢复合材料的制备方法是在氩气保护下，将LiBH4与Li3BO3按照上述质量比混合均匀后，置于球磨罐中进行球磨处理，球磨时间为1～5h，球料比为10:1～40:1，转速为200～500r/min，球磨15min，间歇15min。待球磨结束后自然冷却至室温，在氩气保护下取出并进行密封包装，得到LiBH4-Li3BO3储氢复合材料。

[0009] 本发明具有以下优点：

[0010] 1、本发明制备的LiBH4-Li3BO3储氢复合材料，吸/放氢速率快，具有很好的可逆性能；作为固体氢源使用，在350℃下，3000s时能够放氢1.5wt.％，是纯LiBH4的近四倍，同时，该复合材料具有优异的可逆储氢性能，在400℃和5.0MPa下，循环吸/放氢5次后仍保持3.2wt.％的吸氢量。

[0011] 2、原料易得、成本低廉、制备工艺简单，有利于工业化批量生产。

附图说明

[0012] 图1为本发明实施例1制备的LiBH4-Li3BO3储氢复合材料和LiBH4的程序升温放氢(TPD)曲线对比图，其中：(a)-LiBH4-Li3BO3；(b)-LiBH4。

[0013] 图2为本发明实施例2制备的LiBH4-Li3BO3储氢复合材料和LiBH4的吸氢速率曲线对比图，其中(a)～(e)-LiBH4-Li3BO3吸氢1次至5次；(f)-LiBH4。

[0014] 图3为本发明实施例3制备的LiBH4-Li3BO3储氢复合材料和LiBH4的放氢速率曲线对比图，其中：(a)-LiBH4-Li3BO3；(b)-LiBH4。

[0015] 图4为本发明实施例4制备的LiBH4-Li3BO3储氢复合材料和LiBH4的吸氢速率曲线对比图，其中：(a)～(e)-LiBH4-Li3BO3吸氢1次至5次；(f)-LiBH4。具体实施方式：

[0016] 实施例1

[0017] 将Li3BO3 0.34g与LiBH4 1.66g均匀混合后置于球磨罐中，放入不锈钢磨球80g，在氩气(99.99％，1atm)气氛保护下进行高能球磨处理，球磨机转速为500r/min，球磨15min，间歇15min，球磨时间为1h，待球磨完毕后自然冷却至室温，在氩气气氛下进行压片封装。

[0018] 放氢性能测试：取少量上述制得的储氢复合材料压片装入P-C-T(压力-组成-温度)测试仪进行程序升温脱附(TPD)测试，测试结果如图1所示，LiBH4-Li3BO3储氢复合材料的初始脱氢温度与纯LiBH4的一样，但是放氢量从纯LiBH4的8.0wt.％增加到10.0wt.％。

[0019] 实施例2

[0020] 将Li3BO3 1.00g与LiBH4 1.00g均匀混合后置于球磨罐中，放入不锈钢磨球60g，在氩气(99.99％，1atm)气氛保护下进行高能球磨处理，球磨机转速为200r/min，球磨15min，间歇15min，球磨时间为5h，待球磨完毕后自然冷却至室温，在氩气气氛下进行压片封装。

[0021] 吸/放氢性能测试：取少量上述制得的储氢复合材料压片装入试样管进行循环吸/放氢速率测试，测试结果如图2所示，该储氢复合材料在400℃，5.0MPa下的可逆性能与纯LiBH4相比明显提高。在5次吸/放氢测试后，该复合材料的可逆吸氢量保持在3.2wt.％左右，均高于纯LiBH4在第一次放氢测试后的吸氢量1.9wt.％，而且吸氢速率要快于纯LiBH4。

[0022] 实施例3

[0023] 将Li3BO3 0.80g与LiBH4 1.20g均匀混合后置于球磨罐中，放入不锈钢磨球20g，在氩气(99.99％，1atm)气氛保护下进行高能球磨处理，球磨机转速为300r/min，球磨15min，间歇15min，球磨时间为2h，待球磨完毕后自然冷却至室温，在氩气气氛下进行压片封装。

[0024] 放氢性能测试：取少量压片后样品装入试样管，进行放氢动力学测试。升温时给予3.0MPa的氢压以抑制样品在400℃之前放氢。测试结果如图3所示，LiBH4-Li3BO3复合材料放氢速率显著提高，在1500S放氢量达1.8wt.％，是纯LiBH4在相同条件下放氢量的3倍多。

[0025] 实施例4

[0026] 将Li3BO3 0.50g与LiBH4 1.50g均匀混合后置于球磨罐中，放入不锈钢磨球40g，在氩气(99.99％，1atm)气氛保护下进行高能球磨处理，球磨机转速为400r/min，球磨15min，间歇15min，球磨时间为4h，待球磨完毕后自然冷却至室温，在氩气气氛下进行压片封装。

[0027] 取少量上述方法制备的储氢复合材料，压片后装入试样管进行循环吸/放氢速率测试，测试结果如图4所示，在400℃下复合材料可逆吸氢量为2.7wt.％左右，该复合材料的五次吸氢速率和吸氢量均优于纯LiBH4的第一次吸氢性能。

[0028] 实施例5

[0029] 将Li3BO3 0.67g与LiBH4 1.33g均匀混合后置于球磨罐中，放入不锈钢磨球60g，在氩气(99.99％，1atm)气氛保护下进行高能球磨处理，球磨机转速为400r/min，球磨15min，间歇15min，球磨时间为3h，待球磨完毕后自然冷却至室温，在氩气气氛下进行压片封装。

[0030] 放氢性能测试：取上述制得的储氢复合材料压片装入P-C-T测试仪进行放氢速率测试。结果表明，在450℃下，LiBH4-Li3BO3储氢复合材料的放氢量为5.8wt.％，而纯LiBH4在相同条件下的放氢量仅为3.0wt.％。Li3BO3的添加使得LiBH4放氢性能得到明显改善。